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1、第三章 固体金属的扩散,3.1概述 3.2扩散方程（理论模型） 3.3影响扩散的因素 3.4扩散问题的热力学分析 3.5扩散机制 3.6反应扩散,3.1 概述,一、扩散的定义和条件 (1)扩散：物质中原子或分子的迁移现象，是物质传输的一种方式。人们对气体和液体中的扩散现象并不陌生（如花的香味，向静水中滴加墨水等），虽然扩散现象在固态物质中不易察觉，但确实存在（如铸件的均匀化退火、金属的焊接等）。 (2)固体金属扩散的四个条件 足够的迁移能量驱动力。扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。驱动力有化学位梯度、温度梯度、应力梯度等。,温度足够高。固态扩散是依靠原子热激活能而进行的过程，必须在足够高的
2、温度以上才能进行。 时间足够长 。扩散原子在晶体中每跃迁一次最多也只能移动0.30.5nm的距离，经过相当长的时间才能造成物质的宏观定向迁移。（由此条件可采用快速冷却到低温的方法，使扩散过程“冻结”，就可以把高温下的状态保持下来。如在热加工刚完成时迅速将金属材料冷却到室温，抑制扩散过程，避免发生静态再结晶，可把动态回复或动态再结晶的组织保留下来，以达到提高金属材料性能的目的。） 扩散原子要固溶。扩散原子 在基体金属中必须有一定的固溶度，能够溶入基体晶格，形成固溶体，这样才能进行固态扩散。,扩散即原子由基态到激活态，并迁移到一定的位置的现象。 二、固态扩散的类型： 按扩散过程中是否发生浓度变化分
3、为：自扩散和互扩散，自扩散即不伴随浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，只发生在纯金属和均匀固溶体中（如纯金属的晶粒长大，大晶粒吞并小晶粒）；互扩散即伴随有浓度变化的扩散，与异类原子的浓度差有关，异类原子相互扩散，相互渗透，又称“化学扩散”。 按扩散方向与浓度梯度的方向的关系分为：下坡扩散和上坡扩散，下坡扩散是沿着浓度降低的方向,扩散，使浓度趋于均匀化（如渗碳）；反之，沿着浓度提高的方向扩散即为上坡扩散，使浓度发生两极分化 。 按扩散过程是否出现新相分为：原子扩散和反应扩散，原子扩散是在扩散过程中基体晶格始终不变，无新相产生；而通过扩散使固溶体的溶质组元浓度超过固溶度极限形成新相则为反应扩散，新相可
4、以是新的固溶体或各种化合物。,3.2 扩散方程（理论模型）,本节讨论扩散现象的宏观规律，可将金属看作是连续介质，建立数学理论模型，用微分方程求解。,一、 扩散第一定律（适用于稳态变化） 推导 ：设有一根固溶体合金棒料，其沿长度方向存在着浓度梯度如图3-1所示，则经高温加热若干时间后因溶质原子的迁移而逐渐达到成分均匀。说明虽然单个原子的运动无规则，但大量原子由浓度高的一边移向低的一边，即存在溶质原子的扩散流。 定义扩散通量J：单位时间通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量,其中D为扩散系数，负号表示扩散由高浓度到低浓度 ，C为体积浓度,图3-1扩散对溶质原子分布的影响,(3-1),二、 菲
5、克第一定律应用 例1：测定碳在铁中的扩散系数。将纯铁加工成一根空心圆筒，放入通以脱碳气体的高温炉中加热保温，并在圆筒内通以渗碳气体。这样碳原子就从圆筒内壁渗入而从圆筒外壁逸出，形成碳原子的扩散流。经过一定时间后过程达到稳定状态，沿筒壁截面从内到外各点的碳浓度为恒值，不随时间而变，圆筒不再吸碳，扩散通过筒壁的每单位时间的碳量q/t为恒值。 解：碳原子经过半径为r处的扩散通量为：,故：,q可由炉内流出的脱碳气体的增碳量得出，l,t已知，需测量沿筒壁截面不同r处的含碳量，作C-lnr曲线，可求得D。,式中l为进行碳扩散的这部分圆筒的长度。由(3-1)式可得,三、扩散第二定律（适用于非稳态变化）,取图
6、3-2所示影线部分表示由相距为dx的两个垂直于x轴的平面所取出的微小体积，横截面积为A，箭头表示扩散方向。J1、J2分别表示流入流出微小体积的碳扩散通量。由物质的平衡关系可得出,物质流入速率,物质流出速率,图3-2扩散通过微小体积的情况,（流入微小体积的物质量）-（流出为小体积的物质量）=（在微小体积中积存的物质量）,则：,将(3-1)式代入上式得：,(3-2),这就是菲克第二定律的数学表达式。如果扩散系数D与浓度无关，(3-2)式可写为：,(3-3),物质在微体积中积存速率为：,物质积存速率,四、 扩散第二定律的应用,例一：设有两根很长且截面均匀的合金棒对焊在一起，棒A的浓度为 ,棒B 的浓
7、度为 ,即对（3-3）式求解,解：以界面作为坐标原点（x=0），由题意可知,初始条件：,边界条件：,对(3-3)式,可令,假设棒为无限长，扩散系数D为恒值，,，这样C只是单个变量u的函数,则:,代入(3-3)式得常微分方程：,也即：,(3-4),解方程得：,令：,则：,(3-5),定义误差函数,由初始条件：,可知,代入(3-5)中得：,将,代入(3-5),得：,(3-7),(3-7)式即为焊接棒上各点在各个时间的浓度计算式。由此式可知，扩散开始后焊接截面上的浓度 为：,说明界面上的浓度 一直保持不变。,如果右边棒的原始浓度为零，即,则(3-7)式改为：,(3-8),而界面上的浓度 一直保持为
8、从上式可以看出：t与x的平方成正比。,例二：将纯铁工件放在渗碳炉中加热渗碳，则工件表面将根据炉内温度和渗碳气体的情况而迅速的达到一定的碳浓度C0并保持不变，同时碳原子不断的从表面向内部扩散，渗碳层中碳浓度分布、深度和时间的关系可按上述的求解方法得出（与上例图右边的棒相似，即x=0的情况）。 解：对于右边的棒有：初始条件为,边界条件为,可得方程的解为：,(3-9),求出对应于不同x的碳浓度，可作C-x 曲线。前面已经指出t与x的平方成正比，故渗碳所需的时间与所要求的渗碳层深度的平方成正比关系。,，则表层的碳浓度分布为,渗碳时间为10小时，也即,扩散系数：,假定渗碳温度为920 ，工件表面达到的碳
9、浓度为1.3，,3.3 扩散的影响因素,由扩散第一定律可以看出，单位时间内扩散的快慢主要取决于扩散系数D和浓度梯度。浓度梯度取决于有关条件，因此在一定的条件下，扩散的快慢主要取决于扩散系数。扩散系数与温度和扩散激活能等有关，可用下式表示：,（3-10）,其中，D为扩散系数， 为扩散常数，R为气体常数，Q为扩散激活能，T为绝对温度。这表明，温度和能够改变 、Q的因素都影响着扩散过程。,1 温度,温度是影响扩散系数的最主要因素。温度越高，原子的能量越大，越容易发生迁移，扩,散系数越大。,例如：(查课本表3-2）可知，碳在 中扩散时，,由(3-10)可计算在927 和1027 时碳的扩散系数分别为：
10、,结论：温度提高了一百摄氏度，扩散系数增大了三倍,2 固溶体类型 不同类型的固溶体，原子的扩散机构是不同的。一般间隙固溶体的扩散激活能比置换固溶体的扩散激活能小，如碳、氮在钢中组成的间隙固溶体，其激活能比组成置换固溶体的铬、镍等要小得多,而镍的扩散常数为,表明：间隙原子碳的扩散系数比置换原子镍大的多。,3 晶体结构 不同的晶体结构具有不同的扩散系数。在具有同素异晶转变的金属中，扩散系数随晶体结,故前者扩散速度比后者快。又如：在927 时，碳在 中扩散时，,构的改变会有明显的变化。例如铁在912时发生,转变，按(3-10)计算如下：,结果表明：前者的扩散系数约为后者的245倍。无论是置换原子还是
11、间隙原子在 的扩散系数都比在 中的大，这说明在致密度大的晶体结构中的扩散系数，都比致密度小的晶体结构的扩散系数要小得多，致密度越小，原子越易迁移。应当指出的是：尽管碳原子在 中的扩散系数比 中的大，但渗碳温度仍选在奥氏体区。一方面是由,于奥氏体溶碳能力远大于铁素体，可获得较大的渗层深度，另一方面考虑到温度的影响，温度提高，扩散系数也将大大增加。 在某些晶体结构中，原子的扩散还具有各相异性如在密排六方在340410 范围加热时，垂直z轴的D要比平行z轴的大的多。,4 浓度 无论是置换或是间隙固溶体，其组元的扩散系数随浓度变化而改变。在求解扩散方程时，通常把D假定为恒量，这与实际情况是不符合的。但
12、为了计算方便，当固溶体浓度较低或扩散层中浓度变化不大时，这样假定所导致的误差不会很大，还是可以允许的。,5 合金元素 在二元合金中加入第三元素后，扩散系数发生改变。 当加入的合金元素使合金的熔点或使合金的液相线温度降低时，则该合金元素会使在任何温度下的扩散系数增加；反之，则使合金扩散系数降低。原因为：溶质或溶剂原子的扩散激活能与点阵中的原子结合 力有关。熔点越高，原子间结合力越强，而扩散激活能正比与原子间结合力。 合金元素对碳在,中扩散系数的影响分三类：,1）形成碳化物，如：W、Mo、Cr等，它们与碳亲和力大，能够强烈阻止碳的扩散，降低了碳的扩散系数。 2）不能形成稳定碳化物，但易溶解于碳化物
13、中的元,素，对碳的扩散系数影响不大，如：Mn 3）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素对碳的扩散系数影响不相同，如：Co,Ni等能提高碳的扩散系数，而Si则降低碳的扩散系数。,6 晶界扩散和表面扩散 固体金属中原子的扩散途径除了体扩散这个最基本的扩散过程外，还有晶界扩散、位错扩散、表面扩散，其中后三种是借助于晶格畸变，比第一种快，又称“短路扩散”。在实际过程中，这四种扩散途径是同时进行，而在温度较低时，短路扩散所起的作用更大。 金属原子在晶界上的扩散比晶粒内部快得多，其原因在于晶界处点阵畸变较大，原子处于较高的,能量状态，易于跳动，故晶界扩散激活能比晶内体扩散激活能小得多。据测量，一般晶界扩散激活
14、能为体扩散激活能的0.60.7。 对于间隙固溶体，因溶质原子一般较小，易于扩散，因此晶界与晶内扩散系数的差别就不太显著。 原子沿金属外部表面的扩散比沿晶界的扩散速度还要快。,3.4扩散问题的热力学分析,一、 扩散驱动力：前面曾提到了扩散是向浓度降低的方向进行。但并非所有的扩散过程都是如此，也有由浓度低处向浓度高处扩散的情况，即前面所提到的“上坡扩散”。这说明了扩散的驱动力并不是浓度梯度 而应是化学位的变化 。,以物体下降时的位能的变化为例。当物体在重力F作用下从高处下落时，其位能E将不断减小。若高度减值为dx，则位能变化值应为 ，由此得出,由热力学可知：在等温等压条件下，体系自动的向自由能降低
15、的方向进行转变。对于多元体系，设 为组元i的原子数,则化学位为：,从化学位对距离求导得出原子所受驱动力为,（3-11）,式中负号表明驱动力与化学位下降的方向一致，即扩散总是向化学位减小的方向进行。,二、 扩散原子的迁移率,在化学驱动力的推动下，扩散原子在基体金属中沿给定方向运动时，会受到基体金属原子对它产生的阻力，所以不能无限加速，它的平均前进速度是有一定限度的。原子的平均扩散速度V与驱动力F之间的关系可用经验公式表示为： (3-12),B为原子的迁移率，即为单位驱动力作用下的速度。显然，当驱动力一定时，迁移率越大，平均扩散速度越高。,扩散通量与扩散原子的宏观平均速度及其体积浓度之间存在：,故
16、：,(3-13),(3-14),对理想固溶体或稀固溶体，,，因此：,(3-15),(3-16),由此可见，扩散系数与扩散原子的迁移率成正比。,三、上坡扩散（D为负值） 由(3-15)可知，,应小于零。当固溶体中某些元,素偏聚或发生调幅分解即为上坡扩散，此时：,引发上坡扩散的原因：,弹性应力的作用。金属晶体中存在弹性应力梯度时，则和浓度梯度一样，将造成原子的扩散，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径的原子跑向受压缩部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。,晶界的内吸附。晶界能量比晶粒内部高，若溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们就会扩散而富集在晶界上，则溶质在晶界上的浓度就高于晶内浓度。 很大的电场或很陡的浓度梯度也促使晶体中原子按一定方向扩散。扩散产生的驱动力为：,(3-17),其中E为电压，e 为一个电荷的电量，,3.5 扩散机制,一、 间隙扩散,在间隙固溶体中，溶质原子一般由一个间隙位置跳到其相邻的另一间隙位置，即为间隙扩散。图3-9a)为面
