《固体碱催化剂及其在有机反应中的应用课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体碱催化剂及其在有机反应中的应用课件（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、固体碱催化剂及其在有机反应中的应用,Brnsted 定义： 碱：能接受质子的物质 B 碱（质子碱） 酸碱质子理论,一、碱的定义,1、定义（Brnsted 定义和 Lewis 定义）,Lewis 定义： 碱：能给出电子对的物质 L 碱（非质子碱） 酸碱电子理论,例： H+ H+ H3PO4 /硅藻土 + R3N H2PO4-/硅藻土 + R3NH+ B 酸 B 碱 B 碱 B 酸 AlCl3 + :NH3 Cl3Al : NH3 L 酸 L 碱 配合物 BF3 + :NH3 F3B : NH3 L 酸 L 碱 配合物,二、什么是固体碱,固体碱是指具有接受电子或给出电子对能力的固体。 作为催化剂其
2、活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心表面 或 -OH组成。,三、固体碱催化剂的优势（与传统液体碱催化剂相比） 活性、选择性好 不腐蚀容器或反应器 重复使用 易分离（反应物、产物） 易处理（对环境较有利）,四、固体碱的分类：,有机固体碱 有机无机复合固体碱 无机固体碱,常见固体碱催化剂,负载型固体碱 载体：氧化铝、分子筛。 负载物：碱金属氢氧化物、碳 酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐等。 固体超强碱：Ho 26,五、固体碱催化剂的制备,新型固体碱催化剂的制备方法（以KNO3为例）：以KNO3为活性组分，负载于载体13X型分子筛上，经高温焙烧而得。将KNO3
3、和NH4NO3以一定的质量配比，配置成10-50%的水溶液，加入分子筛载体，载体与所述水溶液的质量比为（14）：2，在恒温磁力搅拌器70下加热搅拌4h，滤去水分，然后在旋转蒸发器中快速除去水分，于马弗炉中300-650下焙烧2-6h，即得。固体催化剂制备流程图如下：,六、固体碱性质及其测定,固体碱性质 碱位的类型 碱强度及其分布 碱量 固体碱性质的测定 吸附探针分子（氧化氮、苯酚、吡咯）的红外光谱法 指示剂法 指示剂苯甲酸滴定法,用于测定碱强度的酸性指示剂,按 pKa 值由大到小的顺序选用指示剂。加入某pKa指示剂后若呈碱型色，则用苯甲酸滴定直至刚好恢复酸型色；那么苯甲酸滴定量 = 碱量（H0
4、 pKa）。,七、碱催化 负碳离子机理,L碱中心能够供给电子对，把 C-H 中的 H+ 脱去，形成负碳离子。,MgO 使1-丁烯异构化为2-丁烯,八、固体碱催化剂在有机反应中的应用。,催化加成反应（Michael加成反应、共轭加成反应、醇的加成反应和苯基炔烃亲核加成反应） 催化缩合反应（羟酮缩合反应、Knoevenagel 缩合反应） 催化异构化反应 催化氧化反应 催化酯交换反应 催化氨化与氢化反应,该反应反应多发生在含有活性亚甲基的化合物与、不饱和羰基化合物之间。如：,1.1迈克尔（ Michael）加成反应,1.2共轭加成反应,用离子交换的X沸石、MgO 、碱金属或碱土金属也能有效催化H2
5、S和不饱和羰基化合物（如甲基丙烯酸酯）的共轭加成反应，显示出较高的催化活性。,1.3醇的加成反应,在醇与不饱和酮加成反应中常选用碱金属氧化物KF/Al2O3和KOH/Al2O3作为催化剂。 在甲醇的加成反应中，以MgO和CaO作催化剂在醇的加成反应中也显示较高活性。,苯基乙炔可以自身发生加成反应，以KNH2Al2O3为催化剂。,1.4苯基炔烃亲核加成反应,2.1羟酮缩合反应,固体碱MgO、水滑石、KFAl2O3为催化剂催化苯甲醛-正庚醛的缩合反应：,微波炉加热法制备KF/Al2O3催化剂，用于肉桂醛的液相合成反应：,2.2 Knoevenagel缩合反应,Knoevenagel缩合反应常发生在
6、酮和含亚甲基的化合物之间。催化剂氮化磷酸铝（AlPON）对以下反应有独特的催化活性。,以CsCO3/Al2O3为催化剂催化3-羟基-1,3-二苯乙炔的异构化反应：,3、催化异构化反应,4、催化氧化反应,烯烃的环氧化作用是在固体碱催化剂作用的同时伴有过氧化氢物的加入，如H2O2和ROOH分别在催化剂的作用下放出质子，形成HOO和ROO作为亲核试剂与不饱和烯烃发生环氧作用。,在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。,5、催化酯交换反应,甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子
7、与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。,6、催化氨化与氢化反应,在固体碱催化剂的作用下伯胺和仲胺能够与共轭双烯发生加成反应，碱土金属氧化物、La2O3 、ThO2等固体碱催化剂在反应中显示出较高的催化活性。 氢化反应中通常是氢分子在固体碱催化 剂被吸附并形成 和H起到氢化作用。,九、展望,在环境污染受到国际上广泛关注的形势下，新型环境友好固体碱催化剂在众多领域的重要地位愈来愈明显。迄今为止固体碱催化剂的研究和应用取得了巨大的进展。某些固体碱已用于工业化生产。随着理论研究的加强、制备方法的改进，相信固体碱催化剂的应用一定会得到大力的发展。,谢谢观看！,
