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1、第九章 催化裂化,Catalytic Cracking,1,9.1 概述,重组分 轻质油品 重油轻质化,1,一、催化裂化的原料和产品,催化裂化原料： 反应条件：460530，24atm，催化剂 产品分布及特点：,1,二、主要发展方向,加工重质原料 尽量提高汽油辛烷值 降低能耗 减少环境污染 过程模拟和计算机应用,1,反-再系统,高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程,三、工艺流程,1,1,分馏系统,在分馏塔内将反应油气分成几个产品： 塔顶为汽油及富气， 侧线有轻柴油、重柴油和回炼油， 塔底产品是油浆,1,四、提升管催化裂化装置的类型,催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如高低并列式、同轴式、两
2、段提升管催化裂化等 至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别,1,一、单体烃的催化裂化反应,1各类单体烃的裂化反应 (1). 烷 烃 烷烃主要发生分解反应，分解为较小分子烷烃和烯烃,(2). 烯烃 分解反应：两个较小分子烯烃 异构化反应：双键向中间位置转移， 正构烯烃异构化 氢 转 移 反 应 环化反应和芳构化反应,1,(3) 环烷烃： 可断裂生成烯烃 通过氢转移反应转化为芳烃,（4）芳 香 烃：主要是侧链发生断裂 多环芳烃缩合为稠环芳烃，最后 生成焦炭，放出氢使烯烃饱和,2烃类的催化裂化反应,1,烃类的催化裂化同热裂化的比较,1,（一） 石油馏分FCC反应的特点：,二
3、、石油馏分的催化裂化,1各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用： 气固相反应，原料油是气相，步骤：扩散-吸附-反应-脱附 吸附能力顺序：稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链的单环芳烃环烷烃烷烃。同族大分子比小分子容易吸附。 反应速率顺序：烯烃大分子单烷基侧链的单环芳烃异构烷烃及环烷烃小分子单烷基侧链的单环芳烃正构烷烃稠环芳烃,2复杂的平行顺序反应,1,1,三、烃类催化裂化反应的动力学规律,1几个基本概念 转化率： 常用：转化率=气体产率+汽油产率+焦炭产率,总进料包括：新鲜原料油、回炼油、回炼油浆,1, 空速和反应时间 再生器、反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量 空速：每小时进入反应器的进料量与反应
4、器催化剂藏量的比值叫空速-仅仅反应了反应时间长短，与反应速度无关,假反应时间,质量空速:总进料量（t/h）/藏量（t） 体积空速：总进料量（m3/h）/藏量（t）,1, 剂油比、催化剂循环量和回炼比,催化剂循环量：单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量,剂油比：催化剂循环量比总进料量（一般在510之间）,回炼比： （02）,1,【例1】某分子筛提升管催化裂化装置的总物料平衡是： 1、计算其单程转化率、总转化率以及回炼比和循环系数； 2、计算气体、汽油、轻柴油和焦炭的单程产率和总产率； 3、计算轻质油收率。 （轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和） （ 补：循环系数=总进料/新鲜原料）,1,解
5、：(1)单程转化率、总转化率以及回炼比,(2)汽油、轻柴油单程产率、总产率，及轻质油收率,1,轻质油收率是汽油和轻柴油总产率之和： 轻质油收率(51.76+29.61)%=81.37%,1,2影响催化裂化反应速度的主要因素,催化裂化反应过程包括以下七个步骤： 反应物从主气流扩散到催化剂表面 反应物沿催化剂微孔向催化剂内部扩散 反应物被催化剂内表面吸附 反应物在催化剂内表面发生化学反应 产物自催化剂内表面脱附 产物沿催化剂微孔向外扩散 产物扩散到主气流中,1,对催化裂化生产的要求： 较高的转化率； 希望干气和焦炭的产率低些，液化气、汽油、柴油的产率高些； 希望汽油辛烷值高，安定性好； 柴油十六烷
6、值和安定性也能满足使用要求； 催化裂化产品组成： 气体（干气、液化气）、汽油、轻柴油、回炼油（轻循环油）、澄清油,1,干气：主要是C1、 C2、H2、N2、CO2等液化气：主要是C3、 C4,轻柴油：芳烃含量达到50%-80% 回炼油：一般指产品中343-500 的馏分油。叫HCO,可重回反应器作回炼油，也可作一种重柴油产品的混合组分使用。 HCO回炼能增加轻柴油收率，国内多做回炼油使用。 澄清油：从分馏塔出来的渣油在油浆沉降器中进行分离，从沉降器上部排除的清净的产品。成分主要是：饱和烃和带短侧链的芳烃缩合稠环芳烃。,1,催化裂化速率的影响因素： (1).催化剂活性 提高催化剂活性，反应速度提
7、高, 活性和催化剂表面上的积炭有关, 剂油比，C/O,1,(2).反应温度, 反应温度提高，在其他条件不变的情况下，转化率提高, 反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例, 反应温度对各类反应的影响不同(影响产品分布) 催化裂化是平行-顺序反应，可简化为：,1,(3) 原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：,使用无定型硅酸铝催化剂时： 分子量高的比分子量低的易于裂化 环烷烃比烷烃易于裂化,采用分子筛催化剂时： 分子量大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别,1,原料性质优劣用裂化选择性来衡量 裂化的选择性受组成的影响 裂化选
8、择性=汽油产率/(焦炭+气体产率) 在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃的选择性较差 催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研究表明：碱性氮化物会引起催化剂中毒,1,(4). 反应压力 准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响 油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统决定的，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为14atm(表),1,(5). 反应时间,(1)对汽油方案：反应时间一般为23 s。 (2)对柴油方案：反应时间一般为34 s。 (3)对渣油催化裂化：反应时间一般为23 s。,1,9.3催化裂化催化
9、剂,作用？ 组成和结构： 使用性能： 主要种类： 相关助剂及其作用：,1,组成和结构：,天然白土，人工硅酸铝，分子筛（沸石） 分子筛催化剂： 10%-35%的分子筛，担体和粘接剂， 为什么？ 担体的作用？,1,使用性能,活性、稳定性：测微反活性 选择性：主要目的产物是汽油 密度：影响流化性能 筛分组成、机械强度：保证良好的流化性能,1,国产分子筛种类：,REY(稀土Y型) USY(超稳Y型) REHY(稀土氢Y型) Y型分子筛：人工合成的是含钠离子分子筛，用其它阳离子置换后，得到很高活性的Y型分子筛。 助剂：辛烷值助剂、金属钝化剂、CO助燃剂。,1,第四节 裂化催化剂 的失活与再生,1,一、裂
10、化催化剂的失活,在反应再生过程中，裂化催化剂的活性和选择性不断下降，此现象称为催化剂的失活 1水热失活 表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小、分子筛的晶体结构破坏,失活的原因有三：水热失活、裂化生焦、毒物,1,2结焦失活 催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂表面的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降 结焦失活的程度与催化裂化反应的生焦速率密切相关,1,3毒物引起的失活 裂化催化剂的毒物主要是某些金属(铁、镍、铜、钒等重金属及钠)和碱性氮化物 重金属在裂化催化剂上的沉积会降低催化剂的活性和选择性,1,4催化剂的平衡活性 (equilibrium catalyst activ
11、ity),影响催化剂平衡活性的因素主要有： 催化剂的水热失活速度 催化剂的置换速率 催化剂的重金属污染,1,二、裂化催化剂的再生 (regeneration),催化剂上沉积的焦炭是一种缩合产物，它的主要成分是碳和氢，其经验分子式可写成（CHn）m，n=0.51.0,通常离开反应器时的催化剂(待生剂)上含炭约1%，对分子筛催化剂一般要求再生剂上的碳含量降到0.1%甚至0.05%以下,通过再生只能恢复催化剂由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染而引起的失活,催化剂的再生过程决定着整个装置的热平衡和生产能力,1,1,再生反应,1,1再生反应和再生反应热,再生反应的热效应与焦炭的组成(
12、H/C)及再生烟气中的CO2/CO比值有关 ，一般CO2/CO=1.11.3 再生反应是强放热反应，热效应相当大，足以提供本装置热平衡所需要的热量 通常在计算再生热时，是根据元素碳和元素氢的燃烧发热值并结合焦炭的H/C以及烟气中的CO2/CO来计算再生反应热，此计算值为再生反应的总热效应,1,元素氢和元素碳的燃烧热如下：,这种计算方法实际上是把焦炭看成是碳和氢的混合物，实际计算中还须从总热效应中扣除某一个数值以对燃烧热作出修正,1,第六节 催化裂化 反应-再生系统,1,催化裂化装置一般有四部分构成：反应-再生系统，分馏系统，吸收-稳定系统和能量回收系统 装置形式主要有高低并列式、同轴式等,1,
13、一、提升管反应器,提升管反应器主要有提升管、原料油喷嘴、出口快分、沉降器、汽提段、气固旋分器、待生斜管等部分组成,1,提升管反应器的直径是由进料量来决定的。工业上一般采用的气速是入口处为48m/s,出口818m/s 提升管的上端出口处设有气-固快速分离机构，用于使催化剂与油气快速分离以及抑制反应的继续进行 快速分离机构的形式有多种多样，比较简单的有伞帽形、T字形的构件，现在用得比较多的是初级旋风分离器,1,进入提升管下部进料段的催化剂温度多已提高到650720 ，因此油剂混合温度较高，反应速度加快，当以生产汽油、柴油为主时，反应只需12s就可以完成，过长的反应时间使二次裂化和非理想的反应增多，
14、反而使目的产物的收率下降，产品质量变差。,1,二、再生器,主要作用： 烧去结焦剂上的焦炭以恢复其活性，同时提供裂化反应所需的热量,1,分布器：可分为板式(碟形下凹)和管式(平面树枝或环形) 目的：使烧焦空气进入床层时沿截面分布均匀,1,主要要求有： 再生剂的含炭量较低，一般要求低于0.2%，甚至低于0.05%； 有较高的烧碳强度； 催化剂减活及磨损较少； 易于操作，能耗及投资少； 能满足环保要求,1,a. 单段再生 再生温度对烧碳反应速率的影响十分显著，提高再生温度是提高烧碳速率的有效手段，在单段再生时，密相床层的温度一般不超过730 单段再生的主要问题是再生温度的提高受到限制和密相床层的有效催化剂含炭量低,工业上再生器的主要形式可分为三类： 单段再生、两段再生、快速床再生,一般为80120 kg.C/(t.h),1,b. 两段再生 两段再生是把烧碳过程分为两个阶段进行 快速床(循环流化床)再生 气相转化成连续相，催化剂颗粒变为分散相，从而强化了烧碳过程 催化裂化装置的烧焦罐再生就是属于循环流化床的一种再生方式,
