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1、原子荧光光谱基本原理及应用 Atomic Fluorescence Spectrometry（AFS）,陈远良 2010-10-22,Contents,概述 基本原理 仪器结构 应用情况,概述,原子荧光光谱法（AFS）是一种痕量分析技术，是原子光谱法中的一个重要分支。是介于原子发射光谱法(AES)和原子吸收光谱法(AAS)之间的光谱分析技术 ，所用仪器及操作技术与原子吸收光谱法相近。,AFS的发展历程,1859年开始原子荧光理论的研究 1902年首次观察到钠的原子荧光 1962年提出将原子荧光用于化学分析 1964年得出原子荧光的基本方程式 1964年对Zn、Cd、Hg进行了原子荧光法的分析
2、1974年首次将氢化物进样技术和无色散原子荧光光谱技术相结合，开创了氢化物发生无色散原子荧光光谱分析技术（HG-AFS）,AFS在我国的发展,1975年杜文虎等介绍了原子荧光法，次年研制了冷原子荧光测汞仪. 20世纪70年代末,郭小伟等研制成功研制了溴化物无极放电灯,为原子荧光分析技术的进一步深入研究和发展奠定了基础. 1983年郭小伟等研制了双通道原子荧光光谱仪, 后将技术转让给北京地质仪器厂,即现在的海光仪器公司，开创了领先世界水平的有我国自主知识产权分析仪器的先河。 在此后的20多年中,郭小伟等在开发原子荧光分析方法,仪器的设计研制;尤其在氢化物发生原子荧光分析方面做了大量卓有成效的工作
3、.使我国在HG-AFS技术领域处于国际领先地位。,我国在AFS的主要突破,用溴化物无极放电灯代替碘化物无极放电灯，成功地解决了铋的光谱干扰问题； 利用氢化物发生所产生的氢气使之在电热石英炉口形成氢氩小火焰作为原子化器，从而使整个装置简单实用； 将高强度脉冲供电空心阴极灯成功地用于作AFS光源，解决了无极放电灯制作工艺不完善和调谐困难等对使用带来的不便； 将流动注射（FIA）技术、断续流动注射技术与AFS联用开创了FIA-AFS全自动分析，并研制开发出全自动原子荧光光谱仪。,国内最早的原子荧光光谱仪,河南某地质队使用的由北京地质仪器厂(北京科创海光仪器有限公司) 制造XDY-1原子荧光,直到20
4、08年才被淘汰,AFS的优点,某些元素的灵敏度与检出限优于AAS与AES 谱线简单,干扰少 结构简单，价格便宜 方法精确度类似于AAS，优于AES 关于消除干扰、基体改进剂以及其他联用技术如氢化法、流动注射等也适用,AFS的缺点,有些元素灵敏度差，线性范围窄 荧光弱，杂散光影响干扰大 应用元素范围有限,AFS与AAS的关系,两者的共同点 两者的区别,AFS与AAS的共同点,需要将分析试样有效地原子化 选择合适的光源，使分析样的基态原子有效地吸收光能 产生的光谱在可见到紫外波段 仪器同是由四个组成部分，有某些相似的要求 化学组成的干扰有相似之处,AFS与AAS的区别,原子吸收属于吸收光谱，原子荧
5、光属于发射光谱 原子荧光不一定要求同种原子的锐线光源辐射 荧光强度微弱，要考虑弱信号检测和杂散光等干扰 原子荧光谱线简单，结构简单 原子荧光在某些元素的分析上更灵敏,AFS的基本原理,原子荧光的产生： 气态自由原子吸收特征光源的辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的荧光即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。 利用这一物理现象发展起来的分析方法被称为原子荧光光谱分析,AFS的基本原理,原子荧光的类型,共振荧光 非共振荧光 敏化荧光 大多数分析涉及共振荧光，因为其跃迁几率最大且用普通光源就可以获得相当高辐射密度。,共振荧光,
6、荧光线与激发线的波长相同 如：锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也213.86nm,非共振荧光,荧光线与激发线的波长不同 1.直跃性荧光,当处于基态的电子受激跃迁至高能态，处于高能态的激发态电子在跃迁到低能态（但不是基态）所发射出的荧光被称为直跃线荧光,非共振荧光,2.阶跃性荧光 当电子从基态跃迁至高能态后, 由于受激碰撞损失部分能量而降至较低的能态。从较低能态回到基态时所发出的荧光称为阶跃线荧光,非共振荧光,3.多光子荧光 两个或以上的光子共同使原子到达激发态,然后发射一个光子再返回到基态所发射的荧光,敏化荧光,受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，
7、后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。,不同荧光类型实例,氢化物发生-原子荧光光谱的原理,HG-AFS是利用某些能产生原生态氢的还原剂或通过化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子荧光光谱分析系统进行测量的方式。 氢化物发生的反应原理如下：,氢化物发生法的类型,金属-酸还原体系； 碱性模式还原体系； 电解还原体系； 硼氢化物-酸还原体系 主要采用硼氢化物-酸还原体系,氢化物发生法的原理,氢化物发生法的优点,分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，消除了干扰； 与溶液直接喷雾进样相比，氢化物能将待测元素充分预富集，进样效率将近100%； 连续氢
8、化物发生装置易于实现自动化； 生成的气态氢化物在形成的氩氢火焰石英管原子化器中有极高的原子化效率； 不同价态的元素氢化物发生实现条件不同，可进行价态分析。,氢化物发生法的反应条件,必须保持一定的酸度 被测元素必须以一定的价态存在,氢化物发生的反应条件,五价状态的As和Sb也可以与硼氢化物反应，但反应速度较慢；六价的Se不与硼氢化物钾反应，Pb的氢化物为PbH4，但在溶液中Pb以二价存在，因此必须加入氧化剂。,氢化物发生法的干扰因素,1、种类 2、干扰的消除 液相干扰：络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度等。 气相干扰：防止干扰元素生成气态化合物、提高石英原子
9、化器的温度等,仪器结构,光源 光学系统 原子化系统 气路系统 光电检测 信号处理 数据处理 计算机控制系统,仪器结构,光 学 系 统,原 子 化 器,数 据 处 理 系 统,检 测 器,氢 化 物 发 生 系 统,进 样 系 统,光源,光源是原子荧光光谱仪的重要组成部分，它的性能指标直接影响分析的检出限、精密度以及稳定性等性能。对于激发光源的基本要求有以下几点： 要有足够的辐射强度，在一定的范围内，荧光分析的检出限与激发光源的强度成正比； 发射线应是同种元素的共振线，并且发射线带宽小于或等于吸收线带宽，甚至采用连续光源也可以； 光谱纯度高，背景低，在仪器光谱通带内无其它的干扰谱线； 辐射能量稳
10、定性好，这是提高测量精密度与稳定性及改善检出限的要求； 使用寿命长，操作和维护方便。,光源的种类,空心阴极灯（包括高强度灯和可拆卸灯） 无极放电灯 金属蒸汽放电灯 汞放电灯 微波诱导子焰 电感偶合等离子焰 可控温梯灯 佩灯 可调谐染料激光 二极管激光,光源-空心阴极灯,空心阴极灯(hollow cathode lamps，HCL)是一种产生原子锐线发射光谱的低压气体放电管，其阴极形状一般为空心圆柱，由被测元素的纯金属或其合金制成，空心阴极灯由此得名，并以其空心阴极材料的元素名称命名。,光源-空心阴极灯,空心阴极灯的工作原理,空心阴极灯是一种特殊的低电压辉光放电灯，当阴极与阳极间施加300500
11、V电压时（阳极正、阴极负），两极间形成一电场，电子在电场作用下，由阴极向阳极运动，并与充入的惰性气体分子发生碰撞，从而使惰性气体分子电离。气体的正离子以高的速度向阴极运动，并撞击阴极内壁，引起阴极物质溅射。溅射出的阴极元素的原子在空心阴极内形成原子云，原子进一步与气体离子撞击后被激发至高能态。处于高能态的原子很不稳定，会自发回到基态，在由激发态回到基态时以光的形式释放出多余的能量。激发光子的能量等于激发态与基态的能量差，因此从空心阴极灯射出的激发光的波长严格等于该元素的吸收波长。,光学系统,原子荧光光谱仪的光学系统分为色散型和无色散型 色散型-由激发光源、原子化器、单色器及接收放大器组成 无色
12、散型-由激发光源、原子化器、滤光片及日盲光电倍增管组成,光学系统,光学系统,色散与无色散系统比较的优缺点,原子化系统,供给能量将样品中被测元素转变为基态原子的过程叫原子化。原子化系统就是将被测样品原子化并将原子蒸气送入光路系统的部件。要激发原子荧光，必须将结合态原子变成自由原子导入激发光束中。溶液中的被测元素原子是通过化学键与其他原子键结合在一起的，所以必须提供能量使其原子化。,原子化系统,原子化系统一般分为： 火焰原子化系统 无火焰原子化系统（氢化物发生法） 原子化系统一般由雾化器、多功能反应模块、蠕动泵、预混合雾室和燃烧器组成。,氢化法原子化系统,1.蠕动泵 2.多功能反应模块 3.传输系
13、统 4.防爆塞 5.原子化器 6.O型圈 7.辅气进气口 8.载气进气口 9.进样口 10.还原剂进样口 11.废液出口 12.燃烧器电源插头,原子化系统-多功能反应模块,多功能模块，它集溶液混合、氢化物反应、气水分离以及水封等功能于一体，结构紧凑，效率高，使用方便。,原子化系统-燃烧器,原子化系统-原子化器,1.炉套 2.定位孔 3.电炉丝 4.石英原子化器 5.上固定孔 6.下固定孔 7.惰性气体导入管 8.原子化器底座 9.固定螺丝 10.电源线插头 11.电炉丝固定螺帽 12.炉套固定螺丝,气路系统,仪器所需的工作气体(压缩空气、燃气、氩气)均由流量器来控制流量,在火焰法与氢化物发生法
14、相互切换时，只需将氩气换为压缩空气，然后打开燃气即可。主气与金属套玻璃高效喷雾器(火焰法)和特制多功能反应模块(氢化物发生法)接口之间是自动切换。在火焰法中，燃气与经雾化样品混合均匀后燃烧，压缩空气作为主气将样品雾化，作为辅气辅助燃气燃烧；在氢化物发生法中，氩气作为载气和屏蔽气。,气路系统,检测系统,AFS分析是通过光电检测器把原子荧光信号转换成电信号，再经过放大、调解等检测电路后，用记录器或峰值保持电压表来记录荧光强度。 AFS分析采用的检测器件有光电倍增管、光电管、光敏二极管、光敏电阻。其中最常用的是光电倍增管。,检测系统-光电倍增管,光电倍增管由阴极、打拿极系统和阳极构成。阴极通常是由沉
15、积在管子端面内壁的光阴极材料构成，光阴极材料直接影响光电倍增管的灵敏度和光谱响应范围。打拿极的结构形式很多，打拿极之间具有递增电压的特性，使前一个打拿极所发射的电子都能在电场的作用下打到下一个打拿极上。从阴极发射出的电子能在高真空中极电场加速，当他们射到第一打拿极上时能打出多个电子，即电子的二次发射，然后第二次发射的电子又被打到第二打拿极上，再次引发新的电子发射。依次类推，电子依次倍增，直到电子聚焦到阳极。光电倍增管一般有10到12个打拿极，所以它的放大倍数很大，一般约为107-108。阳极最后是收集电子，并产生电信号的电极。此极的材料和阴极不同。它必须是由电子脱出功较大的金属做成，因此希望它
16、本身不再发射电子。所以，常在最后一个打拿极与阳极之间加一个屏蔽的金属网，以免在高负载电阻时，输出电流的变化而影响收集电子。,检测系统-光电倍增管,目前所有厂家的原子荧光光光谱仪均采用日盲光电倍增管，其波长检测范围是160-320nm，基本能满足日常的分析使用。 如As为193.7nm Pb为283.3nm Hg为253.7nm,日盲管R7154光谱响应特性图,AFS的应用,应用的领域 其他应用情况 定量分析的方法 仪器的维护,AFS被广泛地应用于各领域：,地质样品分析 冶金样品分析 生物样品分析 农业样品分析 环境样品分析 食品分析 药材药品分析 轻工化妆品分析,原子荧光光谱仪,AFS的联用技术,随着各种联用技术的发展，有机金属化合物形态分析研究取得了很大进展，色谱与光谱联用技术已成为该领域的主要分析手段。目前以液相色谱为主要分离手段的各种形态分析技术，如HPLC-AAS、HPLC-ICP-
