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1、安全工程化 学 基 础,第12次课,化学反应是否有实用价值，必须考虑 热力学因素：反应能否进行 ？ 反应进行到何种程度 ？ 动力学因素：反应速度多快 ？ 多长时间达到平衡状态 ？,变化过程,始终态,一个很好的例子：氢气和氧气反应 H2+1/2O2=H2O G = - 287 kJ mol-1，几乎完全反应 常温常压下反应极慢 （106 亿年生成 0.15 % 的水） 加入铂黑，很快几乎都变成水 说明反应速度的重要性 说明反应速度的可调变性,化学动力学的任务（一） 了解反应速率和其影响因素 选择适当的反应条件，使化学反应按我们希望的速率进行 提高反应速度 化学合成 . 降低反应速度 橡胶老化 金
2、属腐蚀 .,化学动力学的任务（二） 研究反应历程 选择适当的反应历程，使化学 反应按我们希望的方向进行 丙 烯 异丙醇 丙 酮,化学反应式给出反应始终态的化学组成 没有给出反应态变为产物态的途径 对动力学而言，是不够的 例如：H2 + Br2 2 HBr 并非表示一个氢分子和一个溴分子在一次化学的碰撞中产生两个HBr分子 实际上通过一系列反应完成的,（1）Br2 + M 2 Br + M （2）Br + H2 HBr + H （3）H + Br2 HBr + Br （4）H + HBr H2 + Br （5） Br + Br + M Br2 + M 反应物种经过一个单一的反应步骤就生成 计量式
3、中产物物种的反应成为基元反应 一般反应由许多基元反应组成（复杂反应）,复杂反应 若干个基元反应（反应机理）,9.1 化学反应速率,化学反应在进行时，其反应速率的差异是很大的。有的反应在瞬间完成，如爆炸反应、酸碱中和反应；有的反应很剧烈，如金属钾和水的反应；而有些反应则进行的很缓慢，如煤、石油的生成，室温下氢气和氧气化合成水的反应等。 通常人们要采取一些措施，加快需要的反应速率；而对于不利的反应，如火灾和爆炸事故、金属腐蚀、食物的腐败、塑料和橡胶的老化等，就要采取适当的办法来抑制。,第9章 化学动力学简介,(一) 化学反应速率 dD + eE gG + hH (-1/d) d nD = (-1/
4、e) d nE = (1/g) d nG = (1/h) d nH 定义 反应进度 d=（1/B）dnB （均相封闭体系） 反应速率,反应体系的体积,单位时间 浓度变化,第9章 化学动力学简介,例子 3H2 + N2 2NH3,c,t,产物,反应物,r,- r,第9章 化学动力学简介,反应速率的测定： 不同反应时间反应物或产物的浓度 化学方法 终止反应，麻烦但准确 物理方法 测定物理量，方便但间接,第9章 化学动力学简介,(二) 质量作用定律 对于基元反应，在一定温度下反应速率与参加反应的各反应物浓度项的积成正比，而各反应物浓度项的方次等于反应式中相应的化学计量数。 dD + eE gG +
5、hH, Dd Ee,= k Dd Ee,反应速率常数,例子： (1) H2 + I2 2HI r = k H2 I2 (2) H2 + Br2 2HBr r = (3) H2 + Cl2 2HCl r = k H2 Cl21/2,k H2 Br21/2,1+kHBr/Br2,反应历程不同,速率方程不同,15-3 温度对反应速率的影响,9.1.3 影响反应速率的因素 浓度或分压 温度 (一) 经验公式 范特荷夫规则： 温度升高 10 oC 反应速率增加约 2 4 倍 与许多实验事实并不十分符合 ！,实际情况,k,T,正 常,爆炸反应,催化反应,反 常,正常情况下 k = A exp(-Ea/RT
6、) 阿累尼乌斯 (Arrhenius) 方程 Ea 实验活化能，kJ mol-1 A 指前因子，单位 同 k 可以通过 ln k 对 1/T作图求得，在100oC或200oC 温度区间近似看作与温度无关的常数,ln k = - Ea/RT + ln A,精确情况下 k = ATm exp(-Eb/RT) 实验活化能 Ea = Eb + mRT 与温度有关 当 m 不大时（0，1，2）， mRT ( 几个 kJ mol-1 ) Ea ( 几百 kJ mol-1 ) Ea Eb,ln k = ln A + m lnT - Eb/RT,(二) 活化能对反应速率的影响 活化能大小对反应速率的影响很大
7、如 300 K，活化能从100 kJ mol-1到80 kJ mol-1 k2/k1 = exp(-80000/RT)/ exp(-100000/RT) = 3000 对给定温度，活化能小，反应速率大 对同一反应，提高温度可增加反应速率 在低温区十分灵敏，高温区不敏感, 催化剂 正催化剂：能使反应速率大大提高。例如，使大气中的臭氧层催化分解而受到破坏的的Cl、Br、NO、NO2； 负催化剂：能降低反应速率。负催化剂对抑制一些不希望发生的化学反应是十分有用的。例如，丙二烯、1-3丁二烯能自行聚合发热和形成爆炸性的过氧化物而自燃，因此在贮存或运输象丙二烯、1-3丁二烯那样的单体以及蒸馏纯化这些单体
8、时，为了防止聚合必须加入阻聚剂.,为保护塑料制品、纺织品、木材等使不着火或使火焰迟缓蔓延的阻燃剂；又如为防止橡胶、塑料老化，需加入防老剂；为抑制钢铁腐蚀，使用缓蚀剂；为防止油脂类物质酸败使用抗氧剂，为防止食品变质而加入的保鲜剂或防腐剂；为减少汽车尾气对空气的污染而使用的附在氧化铝、氧化硅和氧化铁上的铂-铑。这些阻聚剂、阻燃剂、防老剂、缓蚀剂、抗氧剂和保鲜剂等都是负催化剂。,9.2 链反应,基元反应:反应物分子经碰撞后直接一步转化为产物的反应。 非基元反应:反应不是一步碰撞就完成，而是经过两步或两步以上的过程才能完成，它是由若干个基元反应组成的。 基元反应不多，大多数都是非基元反应。,9.2.1
9、 典型的复合反应 由两个或两个以上基元反应组成的化学反应，称为复合反应。 对峙反应 正、逆方向都能进行的反应叫做对峙反应或称可逆反应。如分子内重排、异构化、酯化等 。,平行反应 平行反应:反应物能同时进行几个不同的独立反应。通常把其中较快的或生成物较多的反应称为主反应，其余为副反应。例如氯苯的氯化，可同时得到对位和邻位二氯苯两种产物 。 连串反应 许多化学反应需经过连续几步完成，前一步的生成物是下一步的反应物，如此连续进行，这种反应称为连串反应。如放射性元素的逐级蜕变。,链式反应 是一种较为重要的复合反应。它与一般反应不同，一旦开始，若不加控制，则自动按一系列的连串反应进行下去，其发展方式就好
10、似一条锁链一样，一环套一环。 链反应的中间物通常是自由原子或自由基，均含有未配对的电子，非常活泼。 燃烧、爆炸、石油的热裂、高分子化合物的聚合、碳氢化合物的氧化等都与链反应有关。 链反应的研究已成为化学动力学的一个重要分支。,在链式反应中起主要作用的自由基和自由原子等，称为活泼质点。 链式反应一般包括下面三个基本步骤： 链的引发 用加热、光照以及加入引发剂等方法，使反应物分子的化学键发生断裂而产生活泼质点。,例如：H2和Cl2的混合物在黑暗中不发生反应，而光照后就发生爆炸，这是因为光引起Cl2的分解，即 Cl2hv2Cl 式中符号“”表示活泼质点。由于这一步反应需使化学键断裂，因此，需要的活化
11、能较高，是整个链反应中最困难的步骤。 链的传递 反应一经引发，产生的活泼质点参加反应，与正常分子相互作用生成产物并在反应中再生出新的活泼质点，将反应自动传播下去。,例如，H2和Cl2反应的传递过程以如下方式进行： ClH2HClH HCl2HClCl ClH2HClH 由于过程中有高活性的活泼质点参加，因此，需要的活化能较小。,链的终止 活泼质点在相互碰撞中结合或歧化成普通分子时(如活泼质点与器壁碰撞或与容器内惰性物质、阻聚剂碰撞)，活泼质点因此而消失，反应链不再延续，即为链的终止。如： 2ClMCl2M 式中“M”表示能量受体，它不参与反应，只起传递能量的作用，它可以是容器壁，也可以是气相中
12、的其它稳定分子。此步骤反应的活化能一般为零或很小。,总之，链反应中链的引发和链的传递过程都能加快链反应的速率，而链的终止却减慢链反应速率。可采用增减作用物或杂质的浓度来控制反应的速率。 例如，在汽油中加入少量四乙基铅，由于它能与活性质点相结合，使链反应终止，从而可以改善汽油在汽缸内的燃烧，减缓爆震现象。,9.2.2 支链反应和爆炸极限 按照链的传递形式，链式反应可分为直链反应和支链反应。在链传递过程中，若一个活泼质点参加反应再生出一个新活泼质点的称为直链反应；若一个活泼质点参加反应再生出两个或两个以上新活泼质点的称为支链反应。 支链反应可能导致爆炸，许多燃烧反应和爆炸反应都是支链反应。,从产生
13、的原因来说，爆炸反应有两类：一类称为热爆炸反应，它是由于反应放热多而散热慢，使反应系统温度越来越高，反应速率按指数规律加快，同时又放出更多的热量，如此恶性循环，使反应速率无止境地增加下去，最后导致爆炸，如炸药在炸弹内爆炸，黑火药在爆竹内的爆炸都属于热爆炸；,另一类就是支链爆炸反应，是指反应中包含有支链反应引起的爆炸。当一个链反应的活泼质点销毁速率不够高时，活泼质点迅速增多，以致反应链数目剧烈增加，总反应速率急剧增快，这种循环使体系在短时间内泄放大量的反应热而产生爆炸。 实际中遇到的多是支链反应爆炸，例如H2和O2爆鸣气的爆炸；许多有机物与空气混合物的爆炸。,下面以H2O2H2O为例讨论由支链反
14、应发生的爆炸。 关于H2(g)和O2(g)反应的机理至今尚没有一致的结论，推测可能包含下面的基元反应： 链的引发 H22 H 链的传递 HO2OHO OH2OHH OHH2H2OH 链的终止 2HMH2M OHHMH2OM,在链传递过程的基元反应(2)和(3)中，每一个活泼质点反应后，产生两个活泼质点，因此，这是一个支链反应。由于基元反应(2)和(3)的存在，使反应系统中活泼质点数越来越多，反应速率越来越快，最后导致爆炸。 气体混合物发生爆炸与许多因素有关，且往往有一定的温度和压力范围。在此范围内，混合气体能发生爆炸，称为爆炸区，在爆炸区以外不能爆炸。 将H2和O2之比为2:1的混合气体，引入
15、直径为7.4cm，其表面涂有一层氯化钾的球形反应器中进行实验，实验测出其爆炸界限曲线如下图 ：,由此曲线可以看出，在该实验条件下，温度低于400时不能爆炸，温度高于600时要爆炸，而温度在400600的范围内是否爆炸与压力有关。 第一界限以下，压力低、气体稀少，活性质点在器壁上销毁速率大于活性物产生速率，故不爆炸。 压力增加，链传递的几个步骤加快，发展速率急增，即活性质点生成速率大于销毁速率发生爆炸而形成第一界限。,当压力继续增大时，气体浓度较大，尽管链传递步骤加快，但活性质点与惰性分子碰撞机会增多，使之在气相中销毁速率增大，当超过活性物生成速率时，不再发生爆炸，于是出现第二界限。 第三界限一
16、般认为是由于热爆炸引起的。除了氢的燃烧反应以外，其它燃烧反应尚未发现第三界限。,上述爆鸣气是按H2:O22:1的体积比混合的，但当H2和O2不按比例相混时，仍有可能发生爆炸。 实验证明，氢氧混合气，当氢的体积分数在494之间遇到火种时就会爆炸。因此，气体组成也存在着爆炸下限和爆炸上限。4和94分别称为H2在O2中的“爆炸下限”和“爆炸上限”。,利用爆炸极限原理，可防止支链反应引起的爆炸。如上述按H2:O22:1组成的混合物，当选定图中无爆炸区的条件时则不会爆炸。 除了温度、压力和气体的混合比外，爆炸还与气体的种类和成分有关。如在空气中H2的爆炸极限就比在O2小，只为474。 这里是从微观的角度来理解爆炸极限。,36、链反应是怎样的反应？链反应包括哪些步骤？ 37、什么是支链反应？试从微观的角度理解氢气在氧气中的爆炸极限？,作业,
