【大学课件】超分子化学与纳米高分子材料

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1、2007-06-06,高分子科学与材料概论,1,超分子化学与纳米高分子材料,2007-06-06,高分子科学与材料概论,2,Superman Super-molecule Super-: 强大、有力量、巨大，等等。 超：越过、超过、赶上；大于、高于、远于。 纳米： 10-9 m，非常小的尺度。 两者有何关联？ 超分子：在分子这一物质结构层次之上去观察物质的结构。 分子的尺寸有多大？,2007-06-06,高分子科学与材料概论,3,化学合成：通过化学键的断裂和重生来创造新的物质。 分子化学：从化学键的结合这一层次研究物质的结构和性质。 分子结构间接影响物质的性能，聚集态才是直接影响物质性能的因素

2、。 超分子构筑：通过分子间弱相互作用来形成新的物质。 在大自然创造的物种基础上，用自然之物和自然之和谐，人类将创造无限的物种。列奥纳多达芬奇,2007-06-06,高分子科学与材料概论,4,纲 要,超分子化学 什么是超分子化学 小分子的超分子 天然高分子的超分子化学（生命） 合成高分子的超分子化学 纳米材料简述 尺度、维数、纳米材料的特性 高分子的超分子化学 高分子的共混体系 嵌段共聚物的超分子化学（固体、溶液） 高分子超分子化学的应用,2007-06-06,高分子科学与材料概论,5,超分子化学,什么是超分子？ 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，形成复杂的、有组织的聚

3、集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。,物质结构的层次,2007-06-06,高分子科学与材料概论,6,什么是超分子？,超分子形成的因素 （能量、熵、分子识别） 相互作用（降低能量） （非共价键） 静电作用,G = H - TS 相互作用 熵因素,2007-06-06,高分子科学与材料概论,7,什么是超分子？,相互作用（降低能量） 氢键 金属原子和配位体间的配位键 疏水相互作用 -堆叠作用 范德华力,-堆叠,2007-06-06,高分子科学与材料概论,8,什么是超分子？,分子识别 （客体和主体，给体和受体，锁和钥匙）,局部的弱相互作用加和、协同，形成锁和钥匙间强的分子间作用

4、力，生成稳定的、具有特定结构的超分子。 分子识别是构筑有序超分子结构所必需的。,2007-06-06,高分子科学与材料概论,9,小分子的超分子,氢键识别组装成分子饼,三聚氰胺,氰尿酸,2007-06-06,高分子科学与材料概论,10,小分子的超分子,氢键识别、-堆叠和冠醚-阳离子识别的协同,2007-06-06,高分子科学与材料概论,11,小分子的超分子,Zn-N配位键形成的分子盒,锌-卟啉,2007-06-06,高分子科学与材料概论,12,小分子的超分子,Fe-N配位键组装成的超分子,联吡啶,2007-06-06,高分子科学与材料概论,13,小分子的超分子,疏水作用,环糊精接上一个疏水基团（

5、如Ph-C4H9），这个基团通过识别环糊精疏水性的内腔，自组装成长链。,2007-06-06,高分子科学与材料概论,14,环糊精的类别和结构,疏水性内腔 亲水性外壳,2007-06-06,高分子科学与材料概论,15,天然高分子的超分子化学（生命）,遗传物质DNA,2007-06-06,高分子科学与材料概论,16,生命活动的载体蛋白质 蛋白质的合成,天然高分子的超分子化学（生命）,mRNA作为模板 tRNA结合、运载氨基酸，并与mRNA的碱基配对，以合成特定的蛋白质 rRNA（核糖体RNA）结合mRNA,2007-06-06,高分子科学与材料概论,17,生命活动的载体蛋白质,蛋白质的分子链构象及

6、其功能 蛋白质二级结构： a-螺旋： 头发等的a- 角蛋白 b-折叠：蚕丝的丝心蛋白,头发的结构,2007-06-06,高分子科学与材料概论,18,天然高分子的超分子化学（生命）,病毒的超分子结构 植物病毒：RNA和蛋白质的超分子； 动物病毒：DNA和蛋白质的超分子； 核酸居于内部，蛋白质以最简单、占有空间最为经济的方式排列。,2007-06-06,高分子科学与材料概论,19,天然高分子的超分子化学（生命）,细胞膜（磷脂分子和蛋白质分子的超分子） 磷脂分子（50 %），构成细胞膜的基本支架。 蛋白质（40 %），一类蛋白质分子镶在膜的表层， 另一类蛋白质分子嵌插或贯穿在磷脂双分子层中。,物质和

7、信息 的交换,2007-06-06,高分子科学与材料概论,20,天然高分子的超分子化学（生命）,肌肉组织（微丝中的蛋白质） 微丝的主要组分是肌动蛋白纤维，后者是由肌动蛋白组成的直径为7nm的骨架纤维； 肌动蛋白的单链是球形（G-肌动蛋白），由两股G-肌动蛋白单链相互缠绕形成纤维状肌动蛋白（F-肌动蛋白）。 从球形纤维状的变化是自组装的，除肌肉细胞和肠上皮细胞微绒毛中的微丝是稳定的结构外，通常细胞中的微丝都是处在组装和解聚的动态之中。 微丝组装的条件：Mg2+和高浓度Na+、K+， 解聚的条件：Ca2+，低浓度的Na+、K+和ATP。 不同类型的细胞中，微丝还含有微丝结合蛋白，形成各自独特的结构

8、或特定的功能，如肌细胞中就有肌球蛋白、原肌球蛋白和肌钙蛋白。,2007-06-06,高分子科学与材料概论,21,表面活性剂的超分子结构,胶束（正、反） 球形 棒状 囊泡 （乳化剂双分子层构成囊泡壁） 复杂超分子结构 LB膜和多层膜 洋葱状结构 棒状结束的聚集体,2007-06-06,高分子科学与材料概论,22,纳米材料简述,尺度：0.1100 nm 维数 零维：纳米粒子； 一维：纳米管、纳米线； 二维：薄膜； 三维： 纳米材料 单一或单相材料：纳米粒子、纳米管、纳米线 纳米复合材料 0-0复合、0-3复合、0-2复合； 纳米组装体系、纳米尺度图案材料,2007-06-06,高分子科学与材料概论

9、,23,纳米材料简述,纳米材料特性 体积效应（小尺寸效应）：光、电、磁、化学特性和体材料相比发生很大变化 熔点远低于体材料的相应值（冷压冶金）； 等离子体共振频率随颗粒尺寸变化（宽频微波吸收材料）； 磁性的变化：纳米磁性材料表现为超顺磁性； 电阻率发生突变：金属变成非导体，电阻温度系数发生变化； 表面（界面）效应：比表面大、表面原子的分数剧增； 表面原子缺少相邻原子，具有不饱和性（化学活性增加）； 表面能高，吸附作用强，易聚集； 宏观量子隧道效应：,2007-06-06,高分子科学与材料概论,24,高分子的超分子化学结构及其功能,高分子合金（混合物）中超分子结构,A和E为体心立方相 B和D为六

10、方堆积柱状相 C为分层相,2007-06-06,高分子科学与材料概论,25,嵌段共聚物的超分子结构,嵌段共聚物的类型 嵌段数目：两嵌段、三嵌段、多嵌段 形 状：线形、星形、H-形、p-形、哑铃形 性 质： 溶剂亲合性（水、其它溶剂）：双亲性、单亲性； 刚、柔性：coil-rod（柔性链-刚性链）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,26,嵌段共聚物结构示意图,2007-06-06,高分子科学与材料概论,27,AB两嵌段线形共聚物的超分子结构,超分子结构类型依赖于两个嵌段之间的相互作用： 两个嵌段亲合：均一体系； 两个嵌段排异：才会出现不同形态的超分子结构，相互作用的强弱与共聚物的结构相

11、关；,2007-06-06,高分子科学与材料概论,28,聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物的相图（实验测定）,fPI ：聚异戊二烯的体积分数； N：共聚物的长度； c：不同单元间的相互作用参数,2007-06-06,高分子科学与材料概论,29,聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物,PSt-PI两嵌段共聚物的分层微相结构（fSt=0.64，Mn=39k）,透射电子显微镜照片,小角X-散射（1 : 2 : 3 : 4 ）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,30,聚苯乙烯-聚异戊二烯两嵌段共聚物,PSt-PI-PSt（fSt=0.24，N=203 ）嵌段共聚物六方柱相,透射电子显微镜照片,小角X

12、-散射（ ）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,31,ABC线形嵌段共聚物的超分子结构,组成为1:1:1的P2VP-PI-PS三嵌段共聚物的TEM图象，显示出六方堆积的核壳柱状结构，P2VP形成柱的内核 （a：切片方向垂直于柱径向；b：切片方向平行于柱的径向）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,32,聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚甲基丙烯酸甲酯,PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物，当共聚物组成为fPS=0.48、fPEB=0.20时，共聚物形成“rods in lamellae”超分子结构,2007-06-06,高分子科学与材料概论,33,PS-PB-PMMA三嵌段共聚物

13、（fPS=0.47、fPB=0.075） “spheres in lamellae”超分子结构,PS-PEB-PMMA三嵌段共聚物（fPS=0.47、fPEB=0.075） “rings on cylinder”超分子结构,2007-06-06,高分子科学与材料概论,34,聚(异戊二烯-b-苯乙烯-b-环氧乙烷) 嵌段共聚物,六种有序的超分子结构：LAM (分层相)、HEX (六方柱相)、 Q230 (双螺旋相)、Q214 (交替螺旋相)、BCC (体心立方相)、O70 (Fddd orthorhombic network)； 无序结构：disordered 介稳定相：HPL（变形的层状结构

14、） Macromolecules 2007, 40, 2882,2007-06-06,高分子科学与材料概论,35,rod-coil 嵌段共聚物的超分子结构,PSt嵌段：长度小，可限制超分子结构的尺寸； 聚丁二烯嵌段： 可在高温进行交联； 芳香嵌段：刚性，结晶能力强，共聚物的结构妨碍形成晶体； CF3：强极性取代基，提供了自组装的附加驱动力；,2007-06-06,高分子科学与材料概论,36,加热：分子量增加； SAXS：存在分层结构 ； 非线性光学实验 ：超分子结构无对称中心； CF3换成其它结构：不能形成超分子结构；,2007-06-06,高分子科学与材料概论,37,Smectic A（近晶

15、A液晶） bicontinuous cubic （双连续立方相） hexagonal columnar phases （六方柱相）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,38,溶液浇铸膜的荧光显微照片 （溶液浓度： 30，m：10， n： 300）,2007-06-06,高分子科学与材料概论,39,溶液中嵌段共聚物的超分子结构,超分子结构（胶束）：选择性溶剂，两亲性嵌段共聚物； 临界胶束浓度（cmc）：胶束形成的最低浓度； 临界凝胶浓度（cgc）：高浓度下，胶束可以有序堆积成晶格结构； 临界胶束温度（cmt）：依赖于自组装是吸热还是放热的； 胶束的形态：球状、棒状、囊泡；,2007-06

16、-06,高分子科学与材料概论,40,聚谷氨酸-b-聚赖氨酸超分子结构的pH依赖性,pH10： 聚谷氨酸嵌段充分电离，聚赖氨酸完全去质子化，溶解性降低 J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 20262027.,2007-06-06,高分子科学与材料概论,41,聚(4-乙烯基吡啶-b-苯乙烯- b-4-乙烯基吡啶),P4VP43-b-PS260-b-P4VP43聚集结构 的原子力显微镜照片 a：直径21 nm的球(DMF) b：直径31 nm的线(DO) c ：直径31 nm的环(DO) Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 5662,2007-06-06,高分子科学与材料概论,42,聚乙二醇-b-聚苯(Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7195),透射电子显微镜照片 水溶液中形成的超分子结构 a) coil-like fiber (neg