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1、,硫化氢腐蚀机理和预防措施,1.硫化氢的特性 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。而且是一种无色、有臭鸡蛋味、易燃、易爆、有毒和腐蚀性的酸性气体。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大气压下，30水溶液中H2S饱和浓度大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。,H2S不仅对人体的健康和生命安全有很大危害性，而且它对钢材也具有强烈腐蚀性，对石油、石化工业装备的安全运转存在很大的潜在危险。我们公司由于07年6月由大庆石化工程检测技术有限公司对ATK-101B天然气液体球罐进行全面检验,内表面磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长处1.6米，深度6mm。8月份炼油厂
2、碳四内表面磁粉检测再次发现裂纹，引起公司重视。,近年来，液化石油气在工业和人民生活中得到日益广泛的应用，储存液化石油气的储罐不断增加，液化石油气所含硫化氢腐蚀介质，对储运设备造成应力腐蚀开裂的现象，引起了人们的重视和关注。应力腐蚀不同于一般性腐蚀而引起的机械破损，也不是整个储罐的大面积减薄，而是局部的在罐体一区域产生，它遵循下述规律：潜伏期裂纹出现期裂纹扩展期直至断裂的破坏过程，这种破坏带有较大的突然性，较难预测。,(1) 介质中含有液相水和H2S，且H2S浓度越高，应力腐蚀引起的破裂越可能发生； (2) 容规pH6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，故不发生应力腐蚀破裂，但系统中
3、存在氰根离子时，氰根离子将与亚铁离子结合生成络合离子Fe(CN)64-，它的浓度积比FeS小得多，因此FeS失去了成膜条件，使该系统发生应力腐蚀破裂； (3) 温度为065 。,应力腐蚀的产生，必须具备以下条件：,第一、 存在腐蚀环境,第二、结构材料中(壳体及其焊缝、接管等)必须存在应力第三、材料同腐蚀环境相互搭配，如湿H2S对高强度钢应力腐蚀。,3 H2S对储罐的应力腐蚀 早在20世纪50年代初，美国就开始研究H2S的应力腐蚀问题，经过几十年的探索，美国腐蚀工程师协会(NACE)提出，液化了的石油气，在有液相水的情况下，H2S的气相分压0.00035 MPa时，就存在H2S对设备的腐蚀和破坏
4、的危险性；日本于1962年开始研究，经过20多年的研究和实践，在解决高强度钢的H2S应力腐蚀方面取得了一定的成功，并制订了高强度钢使用标准，该标准明确规定了不同程度级别的钢种允许储存H2S浓度的限定值。我国在这方面的研究也有了较大的进展，中国石化总公司为避免H2S对输送和储存设备的应力腐蚀，对液化石油气中的H2S含量规定为10 ppm以下。根据我国目前的状况，油田轻烃中多数未经精制，H2S和水的含量普遍较高。近年来在许多储罐相继开罐检查中发现的裂纹，其中有相当数量的裂纹属于H2S引起的应力腐蚀裂纹。,4 H2S应力腐蚀裂纹的基本类型,其基本类型可分为： (1) 应力腐蚀裂纹； (2) 氢脆裂纹
5、； (3) 应力腐蚀裂纹和氢脆裂纹的结合。,5 预防措施 5.1 合理选材 H2S应力腐蚀破裂与材料的强度、硬度、化学成分及金相组织有密切关系。 5.1.1 强度与硬度,随着材料的强度提高，应力腐蚀破裂的敏感性也在提高，产生破裂临界应力值Th与材料屈服极限S的比值也就越小，材料强度级别越高则容易发生破裂，除了强度外，硬度也是重要因素，并且存在着不发生破裂的极限硬度值。实践证明，当材料的HB235(HRC22,HV10247),采用含Mn量在1.65%以下普通碳素钢及低合金钢制压力容器，经焊后消除应力热处理后，不会发生H2S应力腐蚀破坏，对于使用更高强度的合金钢，美国腐蚀工程师协会(NACE)提
6、出如下意见：(1)对淬火或正火的合金钢，应采用621 以上的温度回火，使HRC22(HB235)S630 Mpa；(2)焊后要进行621 以上的焊后热处理，并使HRC22(HB235)；(3)经冷变形加工的钢材，最低热处理温度为621 ，消除加工应力，并使HRC22(HB235)。,5.1.2 化学成分 化学成分中的各种元素，对应力腐蚀裂纹的形成影响是不一致的。有害元素Ni、Mn、Si、S、P等，在设计时要限制其含量。Ni元素是低温和高温用钢中不可缺少的重要元素之一，但是它却在抗硫化氢应力腐蚀中有害。Ni元素在金相组织中易偏析，偏析后降低了钢板的A1相变点温度，在高温回火时很容易超过此限，易形
7、成未回火马氏体组织造成钢板本身性能的降低。另外，元素Ni还可以同H2S水溶液生成一种特殊的硫化物，该硫化物组织疏松，极易使氢渗透而出现裂纹，设计时要限制其含量不能接近或达到1%，一般控制在0.5%以下使用，它的影响将不明显。Mn、Si元素含量偏高时，焊缝及热影响区的硬度无法控制，同时Si元素易偏析于晶粒边界，会助长晶间裂纹的形成，Mn元素也能降低A1相变点温度。元素S、P系非金属夹杂物，它们容易引起层状撕裂裂纹和焊道尾部裂纹，上述裂纹同应力腐蚀裂纹相重合后能使裂纹加速扩展。建议在存在应力腐蚀的储罐的设计选材过程中，应注意S、P的含量不能太高。,防止H2S应力腐蚀有益的元素有Cr、Mo、V、Ti
8、、B等，加入少量的Cr、Mo元素能起到细化晶粒的作用，Mo元素在调质或正火钢板的热处理中能生成碳化物，易于除掉固溶碳，还能防止有害元素Si、P的晶间偏析，元素V、Ti、B可以提高钢材的相变点温度，提高钢板的淬透性，易于形成晶粒细化的回火马氏体组织，但元素V增加量大时对焊接不利。HGJ15-89中规定：在湿H2S应力腐蚀环境中使用的化工容器用碳钢及低合金钢(包括焊接接头)的化学成分应符合下列要求： (1)母材； Mn1.65%,Ni1%(尽可能不含)，Si1.0%; (2)焊缝金属： C0.15%,Mn1.6%,Si1.0%,Ni1.0%(尽可能不含)。,5.1.3 金相组织 金相组织对抗H2S
9、应力腐蚀破裂影响很大，其抗破裂能力按以下顺序减弱：回火马氏体组织在铁素体基体加球状碳化物组织淬火后经充分回火的金相组织正火和回火的金相组织正火后的金相组织未回火的网状淬火马氏体和贝氏体。总之，凡是晶格在热力学上越处于平衡状态的组织，其抗应力腐蚀破裂性能越好。,5.2 降低焊缝及热影响区的硬度，减少壳体及焊缝区的残余应力，能有效防止应力腐蚀裂纹 降低焊缝区的硬度首先要从焊接开始，除了焊前预热外，应适当加大储罐上环缝的焊接线能量，因为线能量增大，能放慢焊缝区的冷却速度，不但能降低硬度，而且还能起到稳定金相组织的作用。当然，适当加大横焊缝的线能量，要因钢板和焊条的性能而异，还要有优秀焊工的配合，搞不
10、好会出现过多的飞溅物和引起“咬肉”现象增加，“咬肉”处出现的麻点坑是应力腐蚀裂纹的重要起裂点之一，切不可马虎。近几年来对许多在H2S应力腐蚀的储罐开罐检查，发现环焊缝附近(气相区)出现的裂纹，多数是由于输入线能量小，冷却速度快而引起硬度增加所至，同时，由于该处壳壁吸附的水蒸汽凝聚成水珠，同H2S气体进行电化学反应，大量的氢存在，又加速了该部位裂纹的扩展。,5.3 严格控制制造质量 在操作应力相同时，焊缝区的残余应力在应力因素中起重要作用，决定残余应力的大小是组装时的错边量和焊接时引起的角变形等。消除残余应力的有效手段是储罐进行整体热处理，对存在应力腐蚀的储罐，整体热处理不但能消除大部分焊接、冷
11、却和组装中引起的残余应力，而且还是降低硬度的重要措施之一。例如：液化石油气储罐常用的16 MnR低合金钢，我国腐蚀数据手册中指出：这类钢在潮湿的硫化氢环境中，当温度在2050 时，平均腐蚀速率在0.51.5 mm之间，美国金属学会主编的金属手册中也指出：在室温条件下硫化氢气体对于低合金高强度钢具有应力腐蚀开裂的敏感性，在室温条件下溶于水溶液中的硫化氢及硫化物杂质对于低合金高强度钢在硫的作用下，更能引起和加速应力腐蚀开裂，而16 MnR钢进行了焊后热处理，可使它的耐应力腐蚀能力明显提高，故而可用来制造液态烃罐。,5.4 降低介质的腐蚀性 为控制液化石油气中的H2S含量，生产厂家应按照有关质量标准的规定，研制并制定新的脱硫、脱水工艺，最大限度的减少硫化氢含量。使硫化氢分压小于0.00035 Mp，提高介质的碱度以减少吸氢量和减缓腐蚀速率，或加缓蚀剂也可延缓其腐蚀速率。,
