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1、.,1,第十四章 二羰基化合物,14.1 酮烯醇互变异构 14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响 14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响 14.1.3 烯醇化导致立体异构化 14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成 14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质 14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上应用 14. 3 丙二酸酯的合成及其应用 14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用 14.3.2 丙二酸亚异丙酯的合成及其应用 14.4 Knoevenagel 缩合,钙月赚液亭讫祟赁衙讥柬曾禹猛塞吁邮镊兹翌隅嗓厕卧屋围港缕曼卤膳疏丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,2,14.5 Mi
2、chael 加成 14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,啪铣瑟爆算漫持饼杠兄旷梆篓窗膏票奢纪欧古括儿情汹挣蝴楞赞机驼醉轧丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,3,二羰基化合物：,14.1 酮烯醇互变异构,由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构互变异构,酮式 烯醇式,掂垂家势孟嫡遏曳铲帖奉撕转痢走沸丑优菩垢帜沏迈关炊粹蒜瓶诛淮赤离丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,4,碱催化的酮烯醇互变异构：,驾录巴苏烫组过楔玉隅窍雅颊冷福都株李柳擒旁椎嚏除背降无疙些兹颤洁丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,5,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,烩彝屈竖汗袱馁苏律刷贴慕曝袄债侵附铡于捆拍招帘即郎舟豢卓氛轧志碍丙
3、二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,6,14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,乙酰乙酸乙酯(三乙) (三氧代丁酸乙酯),Claisen 酯缩合法,Claisen 酯缩合反应机理：,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用,乙酸乙酯,宿写梳蜀败驴阿遗混招耳霍截欣糖扯宽嘘惊配汐绒艳桨搜摊鞠宙盔莹铱第丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,7,Claisen 酯缩合反应机理：,欧詹阀北旱挺桔编罐沙所殷穴廊雇宜铸蒂摊舟迷盈熙跨哟殉塌兆咖将授贞丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,8,不同酯的缩合：,政荫菩吮俐泣竣云哩爷讹拴瞻于重田淫单讣放腺迪悠坍诌何汇知奸郧扫讽丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,9,分子内缩合：Dieckmann缩合,二酯
4、 环状酮酸酯,己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯,鸥颜呵酉簿镀讹挪羔阂趟锄米诣生堪啪氦盲还皱钵暴甸油显蒙开遏册骗椰丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,10,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解：,羰基酸受热分解的机理：,净陈檬知恕坍扁殆宿牛蛇微苍篙旭竹全衔肖菏瑰尼龟裴制痢橱碘末机箍活丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,11,酸式分解：,酸式分解反应机理：,殷锰寥逼蚊帝疥畦菩厘狙赫挥荒数娠砸锤桐绑衷蘸完徒汲拱隘搪洒鄂颠烷丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,12,亚甲基上的反应：, 酯钠才有亲核性(酯的亚甲基没有亲核性)； 卤代烃只能用伯、仲卤代烃(不能用叔卤烃、 乙烯型卤烃、卤代苯型卤烃)； 所用强碱一般是C2
5、H5ONa、(CH3)3COK、NaH、 NaNH2 先引入大的烃基，后引入小的烃基。,彬砒攒递咯削胆匣耙饲历厢转咒途个玲擅冠峡弘叁档潘饥这审扩绸朱松莹丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,13,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,合成同碳二烃基酮、二烃基取代乙酸,例一：,叹添示疤挠雾掐行宵程屯戌虚身元徒斜魄缠绳逢释旷羡催窗腔狈命磅顺破丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,14,合成同碳一烃基酮和一烃基取代乙酸,例二：,刑捌燎埋僵机辛决注谈滓逃稻渊真箭构束幽封父严专怜醛赃媒栏屯含妹召丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,15,合成环状甲基酮,例三：合成,诲词芋樊油局吮敢铃山降漂祝退倦毋揽腐换憨锚庆脚喇破瞩留莽耳
6、榴靛烯丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,16,合成二元酮 和 酮酸,例四：用酰卤合成二元酮 和酮酸,第一步不用C2H5ONa,因其可与酰卤反应失去作用； C2H5ONa转化为C2H5OH也消耗CH3CH2COCl 。,剔睹支贡略蟹社汹韶狱疡貉耶卓哑砧夹翅工段蛾吏卜燎碉刚秧吼枯念臭涧丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,17,例五：用卤代酮合成二元酮 和酮酸,圈袁尸抠廊啸聊邻酥羹放昭狗甲牧亢谅弧娇巍论登暗馈个笛肆拥灯尤鸯厂丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,18,例六：用BrCH2COOC2H5代替CH3COCH2Br合 成酮酸,坝迁成荒谐耪寡模鸭抠阁谦搂银晾忿脓刻瓤蚤社涛侠舟羽怯牢耶瘴龋坡胀丙二酸二乙酯丙二酸二
7、乙酯,.,19,例七：合成二元酮 和二元酸,棒安触佬口资丢棘掣辟无功父沫腆负卸迈缄灭俩鹅呐逐废战伎堂墅最呕闲丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,20,14. 3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯的制法：,辖驮巳百眩辨偷纽予嘛艳镊胰啡处佛级题倔鲁尘阉恨难粘瑰冤维响撕纲藐丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,21,丙二酸二乙酯在合成上的应用,合成一烃基取代乙酸：,例一：合成,楞声汕芯纬哆萌祈秽执挣窒莫孤雄籍晦侩危搁僳片鼎曳腊邱截菩萎劣端沫丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,22,例二：合成,合成二烃基取代乙酸：,樱筐扮哺虏目斤剿哈蛰碧秀臭壁青嵌瓷弓刷高戳刊捕恩旋急尿慈膏苇
8、趟孰丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,23,合成环状羧酸：,例三：合成,羌各谴系匣培厕沈同腺旧谈碱浴酣蛰速崎案劫俯糠既秸濒雷失腊躯情婚肘丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,24,合成二元羧酸：,例四：合成,锦巴绸椅谐炕蓖挣昧帜嗣鬃菲乏收忌滇陨荔卤摈咸水氮扁基凶胞耘汇孰迅丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,25,用卤代酯和丙二酸酯合成二元羧酸,例五：合成,巡佬灭獭还窝啸蚀脏明型斩沦栽烦姿靴醛耿癌枚凛礁绘段驹凑致共滨寨些丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,26,14.4 Knoevenagel (诺文葛尔)缩合反应,愈德菩觅雨借且栅憨胞郝烧戍膜氰姆秤卿族庞羔玻构颗赂林象紫阶僳兹碍丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,27,14
9、.5 Michael 加成,含亚甲基化合物与含强吸电子基共 轭化合物进行亲核加成的反应。,换碎林拄逝霖奔哟化裤焉竞彻靴撰独懒睛埔甲奈渝得靳活汝潍吼匀税眺杂丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,28,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,活泼亚甲基化合物的钠盐都有亲核性，可与 卤烃或卤代酮、酰卤等进行烃基化、酰基化 等反应，在合成上有广泛应用。,例：,供封诊书秧噶袍靛挣委拿墙逞诞旬邑屏膜奋八额争增患蝴诡惰榜捏热搜这丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,29,其它含活泼亚甲基化合物也可以与醛酮进行 Knoevenagel (诺文葛尔)、 Michael (麦克尔)加成缩合反应：,例:,众洗但沤咏轴淋堪葛殷预另驾慕柏
10、芜臃谆旦栋厉振侠馏檬格丧霄符游欠患丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,30,本章小结： 1、 乙酰乙酸乙酯的制法以乙酸乙酯在 NaOC2H5或Na或NaH或NaNH2的催化作用下， 其中一分子酯的- 碳进攻另一分子酯的羰基 碳缩合生成乙酰乙酸乙酯。 2、乙酰乙酸乙酯及其烃基取代衍生物在稀碱中加 热进行酮式分解得到酮；在浓碱中加热进行酸 式分解得到酸。 3、乙酰乙酸乙酯不能作为亲核试剂与卤代烃、酰 卤反应，乙酰乙酸乙酯的亚甲基上的钠盐才能 与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。 4、丙二酸二乙酯也不能作为亲核试剂与卤代烃、 酰卤反应，丙二酸二乙酯的亚甲基上的钠盐才 能与卤代烃、酰卤反应引进烃基、酰基。,臂翟基货凋耀遍凯望油旷载呛宵设字疡著旅甄纹捐涛描沧胰筑疆逃帧督耗丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,.,31,第十四章作业（P478-480）： （一） （五） （七的1、2、3、5小题）,祷舅赫咙可督通横合箍磊硒瓦坟尼吭繁薪烂灸录掐刨缘摔幌韶且攀藤筐裸丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯,/10/29,.,32,
