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1、4.2. 群的基本概念,1. 群： 按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。 其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。 构成群的条件：,点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。,4.2. 群的基本概念,2. 群的乘法表： 如果知道群的元素为 n，其所有可能的乘积为 n2 ，则此群被完全而唯一地确定。n为群的阶数，即物体中等同部分的数目。 把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列行，行元素B先作用，列元素A后作用。,例：H2O ,对称元素，C2， v， v 对称操作,属4阶群,4.2. 群的基本概念,例：NH3 ,对称元素，
2、C3， va， vb , vc 对称操作,每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作。,属6阶群,4.2. 群的基本概念,3. 对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。 积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续 作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。 积就是对称操作的连续使用。C =AB,（3）Cn轴与一个v 组合 ，则必有n个v 交成2/2n的夹角。 （旋转与反映的乘积是n个反映）,（2）相互交成2/2n角的两个镜面，其交线必为一 n次轴Cn。 （两个反映的乘积是一个旋转操作）,两个C2的乘积（交角为
3、）是一个垂直于 C2轴平面的转动Cn（n=2/2 ）。 推论：Cn垂直的C2 n个C2,（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转,乘积：,（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合 一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。,4.2. 群的基本概念,4.3 分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群(point groups ). 分子点群可以归为四类: (1) 单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv ; (2) 双面群：包括Dn、Dnh、Dnd ; (3) 立方群：包括Td
4、、Th 、Oh 、Ih 等; (4) 非真旋轴群：包括Cs 、Ci 、S4等.,Cn 群：只有一条n次旋转轴Cn .,单轴群: 包括Cn 、Cnh 、Cnv 点群. 这类点群的共同特点是旋转轴只有一条.,C2 群,C3群,C3通过分子中心且垂直于荧光屏,Cnh群 : 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面h .,C2h群: N2F2,C2h群: 反式二氯乙烯,C2垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,C3h 群,R,R,R,C3垂直于荧光屏, h 在荧光屏上,Cnv群： 除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面v .,H2O中的C2和两个v,C2v群：臭氧,C2v 群：菲,C2与
5、两个v 的取向参见H2O分子,C3v ：CHCl3,C3v ：NF3,C4v群 ：BrF5,C5v群：Ti(C5H5),Cv群：N2O,双面群：包括Dn、Dnh、Dnd . 这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴.,Dn 群: 除主轴Cn外，还有与之垂直的n条C2副轴( 但没有镜面).,D2 群,主轴C2垂直于荧光屏,D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出. Co(NH2CH2CH2NH2)33+是一实例.,唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过, 通向Co;,x,y,z,何其相似！,C3,C2,C2,C2,三条C2旋转轴分别从每个C-C键中心穿过
6、通向Co.,Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面h .,D2h 群 ：N2O4,D2h群：乙烯,主轴垂直于荧光屏. h在荧光屏上.,D3h 群 ： 乙烷重叠型,D4h群：XeF4,D6h群：苯,Dh群： I3-,Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面d.,D2d : 丙二烯,D2d : B2Cl4,D5d : 交错型二茂铁,俯视图,4.3. 分子点群,4. 高对称群含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群,高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应 (platons polyhydrons),正多面体：面为彼此相等的正多边形,正四面体,正六面体,正八面体,
7、正十二面体,正二十面体,正四面体,正六面体,正八面体,正十二面体,正二十面体,4.3. 分子点群,面 棱 角 群,4 6 4 Td,6 12 8 Oh,8 12 6 Oh,12 30 20 Id,20 30 12 Id,4.3. 分子点群,1) T群：纯旋转群,元素：3个C2 (x, y, z 轴) ，4个C3 （立方体的三个对角线）,Td群（四面体分子）T+d（通过C2, 平分C3夹角）,元素：3个C2，4个C3，3个S4 (I4)， 6个d,CH4（P4、SO42）,3C2：对边中点连线（3S4） 4C3：顶角与对面心连线 6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角,24 阶群,Td 群:,
8、金刚烷 (隐氢图),沿着每一条C3去看, 看到的是这样:,沿着每一条C2去看, 看到的是这样:,Td 群,P4O10,P4O6,4.3. 分子点群,2) O群：,元素：3个C4(面心-面心 x, y, z)，4个C3(立方体的对角线），6个C2（边-边中点）,Oh 群（八面体分子）O+h（C4）,元素：3C4，4C3，6C2， 3 h， 6d， i ，3I4，4I3,48 阶群,h,d,C3,Oh 群 : 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.,SF6,立方烷,B6H62-,Oh 群,4.3. 分子点群,3) I群,元素：6个C5，10个C3，15个C2,12硼烷(B12H12),
9、元素：6个C5，10个C3，15个C2 , 15个，I ， 120阶群,Ih 或 Id群,Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.,对称操作： E i 12C5 12S10 12C52 12S103 20C3 20S6 15C2 15 h=120,C60,Ih 群,闭合式B12H122-,五、非真旋轴群: 包括Cs 、Ci 、S4 这类点群的共同特点是只有虚轴(不计包含在Sn中的Cn/2. 此外, i= S2 , = S1).,对称中心,Ci 群: E i , h=2 只有对称中心,S4 群: E S4 C2 S43 , h=4 只有四次映轴,亚硝酸酐 N2O3,B6
10、H10,COFCl,Cs 群 : E h , h=2只有镜面,确定分子点群的流程简图,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,1. 分子的偶极矩 (Dipole Moment) (单位 Debye),Classical Definition of Dipole Moment：,分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操作对其大小和方向都不起作用。 只有分子的电荷中心不重合，才有偶极短，重合，则无。 极性分子永久偶极矩0 一般分子诱导偶极矩I,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,对称操作只能产生等价构型分子，不能改变其物理性质（偶极矩）。 分
11、子的偶极矩必定在分子的每一个对称元素上。,(1) 若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。 (2) 若分子有一个面，则DM必在面上。 (3) 若分子有 n 个面，则DM必在面的交线上。 (4) 若分子有 n 个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零。 (5) 分子有对称中心 I ( Sn )，则DM为零。,判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点, 则分子不存在偶极矩。 只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。,分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,2. 分子的旋光性,Optical Activit
12、y：物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。 属宏观性质,是大量分子而非单分子的性质，但仍称为分子的旋光性。,( i ) 概念：,有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。 但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）； 有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。,( ii ) 传统判据：,分子有旋光性的充要条件：分子不能和其镜像（分子）完全重合。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,有手性C，无旋光性，内消旋。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,手性分子（没有第二类对称元素的分子），不能与其镜像重合，有旋光性。,一个分子是否能与其镜像重合，这是一个分子对称性的问题。,(
13、 iii ) 新判据：有反轴（In)的分子必能与其镜像重合，因而必无旋光性。无反轴（In)的分子，可能有旋光性。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,旋光性的对称性判据：凡有对称中心 i ，对称面 和 S4n 轴（三者只需其一）的分子都无旋光性。 不具备以上三种对称性的分子都可能有旋光性。,有C2，无、i，有旋光性。,风扇形分子。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,一般旋光性的对称性判据是有效的 （但有两种例外）,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,蛋白质仅有L氨基酸构型， 氨基酸基本上是L型， 核糖核酸由糖构成，基本上是D型，RNA,DNA是右手螺旋， 二者组成手性的酶，酶是由蛋白质和核酸组成的巨大手性分子。 酶的不对称催化作用的产物又为氨基酸和核糖核酸。,手性为生命物质与无生命物质间最显著的区别之一。 2. 生命是不断地产生特定手性分子的过程。,螺旋结构分子,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,CH4 CCl4 对称元素S4 , 4个C3 交于C 原子 无偶极矩 Td ,1,2 -二氯乙烯（反式） 无偶极矩 C2h 有对称中心，,NH3 3个交于C3， 有偶极矩，在C3上 C3v ,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,只有属Cn或Cnv的分子，才有DM；只含第一类操作的分子，才可能有旋光性。,4.4. 分子对称性与分子的物理性质,/10/29,.,49,
