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1、.,1,无机化学 Inorganic Chemistry （4）,.,2,第四章 氮族元素,一、氮族元素概述 二、氮族元素的单质 三、氮化学及氮的化合物 四、磷的化合物 五、砷、锑、铋的化合物,.,3,V族元素的通性及成键规律性 氮、磷单质的成键特征及稳定性异同 氨的结构，合成氨进展，铵盐分解规律 氮氧化物、含氧酸及其盐 磷氧化物的结构 砷镜反应、氧化物的两性、硫化物溶解性 Bi（V）的强氧化性及惰性电子对效应,知识要点,.,4,氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3,非金属,准金属,金属,As,Sb,Bi,一、氮族元素概述,稳定性增大,高价态不稳定、强氧化性
2、、6s2惰性电子对效应,P(III)、 As (III)、 Sb (III)、 Bi (III),稳定性增大,P(V)、 As (V)、 Sb (V)、 Bi (V),氮和磷的比较,性质 N P 周期 二 三 价轨道 2s 2p 3s 3p 3d CNMax 4 6 杂化态 sp s p2 sp3 sp3 sp3d sp3d2,键离解能 N P C （比较） E-E 160 209 346 E=E 400 598 EE 946 490813 打断第一个键需 946 N2很稳定，3000 仅 0.1%分解,.,7,1772 年 D. Rutherford 分离出N2气（同时C. W. Schee
3、le 和 H. Cavandish 也分离出N2气） 1772年 J. Priestley 制得N2O, 并指出其有助燃作用 1811年 P.L. Dulong 制得NCl3, 在研究NCl3的性质时，他失去 了一只眼睛和三个手指 1828年 F. Wohler 由NH4CNO制得尿素 1862年 认识到土壤中的氮对于农业的重要性 1886年 证明大气中的N2被某些根瘤菌中的有机体所“固定” 1895年 第一个有关大气氮的工业加工方法Frank-Caro法制 氰氨化钙问世,氮化学时间表,.,8,氮化学时间表（续）,1908年 WOstwald 把NH3经过催化氧化以制取HNO3(1901)的
4、方法扩大为工业规模(由于他在催化方面的成就，获得 1909年诺贝尔化学奖) 1909年 在1913年以前，FHaber 和 CBosch 合作，把氨的 催化合成扩大为大规模的工业过程 (Haber因在“由氮和氢合成氨”方面的贡献，而获得1918年诺贝尔化学奖，Bosch由于他对“化学高压法的发明和发展的贡献”而分享1931年诺贝尔奖，Haber法合成氨，是第一个高压工业过程) 1929年 在这一年的早些时候，有人发现O和C的同位素之后, SM. Naude 发现氮的同位素15N,.,9,氮化学时间表（续）,1934年 首先观察到NH 3中的微波吸收(由于分子倒转）这标 志着微波光谱学的开始 1
5、957年 CBColburn 和 AKennedy 首先制得N2F4，几年之 后(1961)指出，高于100 C 时N2F4与顺磁性的NF2处于 离解平衡 1968年 在(NH3)5RuN2Ru(NH3)54中，N2当作成桥配体 (D.P.Harrison，E.Weissbeger 和 H.Taube) 1975年 发现自1910年以来为人们所知的(SN)x聚合物具有金属性 （在温度低于0.33K时为超导体) 目前仍不断有令人兴奋的发现.,二、氮元素的单质,氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为-195.8C。临界温度-147.2C （高于此温度，单靠增大压力无法使之液化）微溶于水。常温下化学性
6、质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。,MO N2分子轨道式 N2 KK(2s) 2 (2s* ) 2 (2py , 2pz)4, (2px)2 键级 =（8-2）/ 2 = 3 LiN：E2p E2s E (2p) 对比 ：O2、F2 、Ne2: E (2px) E (2p),分子轨道能级次序,.,13,固氮,把空气中的N，转化为可利用的氮化合物，叫固氮(Nitrogen fixation)。如： CaC2十N2CaCN2十C Na2CO3十4C十N22NaCN十3CO N2十3H22NH3 固氮研究的主要原理是：或夺走N2分子中成键轨道中的电子，或向N2分子
7、反键轨道上加电子，使氮容易发生化学反应。,大气中氮含量3.91013吨，生物固氮巨大前景,难题：非豆科植物通过基因工程实现固氮,.,14,Inorg. Chem.; 2003; 42(3) pp 796 - 813,.,15,液氮与超导,什么是超导体？,液氮在高温超导中的运用？,低温超导和高温超导？,.,16,氮的氢化物 (1) 氨 (2) 铵盐 氮的氧化物 (1) NO (2) NO2 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐 (2) 硝酸及其盐,三 、氮的化合物,.,17,（1）氨 (NH3),结构：,N：sp3杂化，三角锥形,制备: 实验室： 工 业：,1 氮的氢化物,.,18,工业合成氨
8、技术,1918年诺贝尔化学奖 Haber，在“由氮和氢合成氨”方面的贡献,1931年诺贝尔奖 Bosch， 对“化学高压法的发明和发展的贡献”,Haber法,2007年诺贝尔奖 Gerhard Ertl “固体表面的化学过程”,.,19,思考：,热力学,动力学,反应条件的控制,.,20,18681934,1868年12月9日生于西里西亚布雷斯劳 1934年1月29日卒于瑞士巴塞 尔。,第一次世界大战 期间，哈伯主持了炸药和毒气的生产,一生致力于化学平衡及气体反应等方面的研究。 1918年提出借热化学循环来求出晶体点阵能的方法，称为哈伯循环。 最大的贡献是1909年在卡尔斯鲁厄任教期间所完成的氨
9、合成法。 他采用了过渡金属饿为催化剂，并使未反应的气体原料循环使用、 首次取得具有工业化价值的合成 氨方法。获得1918年诺贝尔化学奖。,.,21,.,22,NH3的性质,a 易溶于水，易形成一元弱碱,b 强还原性 c 加合反应 d 取代反应,催化,.,23,a 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 水解： b 的鉴定 的结构： 石蕊试纸法 (红蓝) Nessler试剂法 (K2HgI4) c 热稳定性差,红棕到深褐,铵盐：,.,24,挥发性非氧化性酸铵盐,非挥发性,非氧化性酸铵盐,氧化性酸铵盐,催化剂,.,25,联氨(N2H4),联氨又叫做“肼”，是氮的另一种重要化合物,制备,每个N原子上有
10、一对孤电子对，N的氧化数-2,.,26,重要用途：火箭推进剂,原理: 无水联氨同过氧化氢反应，生成N2和H2O， 并放出大量热,.,27,Peng Q, Li YD*, et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42 , 3027,.,28,(1) 一氧化氮(NO),制备： 工业： 实验室： 性质： 无色气体，水中溶解度较小,铂丝网,2 氮的氧化物 (NOx),.,29,明星分子NO,1992年NO被Science评为年度明星分子,1998年三位科学家因发现NO在心血管系统中的重要作用获得诺贝尔奖,广泛存在于各类细胞中独特的信息因子和效应因子，参与机体心血管系统，神
11、经系统，免疫系统等多方面生理和病理的活动,掀起NO生物化学、生理学、病理学和药理学研究的热潮,NO是心血管系统的信号分子,.,30,(2) 氧化氮(NO2),结构： N：价电子2s22p3 sp2杂化后,性质:（1）有毒，有特殊臭味的红棕色气体,冷却,（3）溶于水,（4）用碱吸收,（2）,.,31,(1) 亚硝酸（HNO2）,结构： N：sp2杂化后 制备：,性质：（1）不稳定,（2）弱酸,(蓝色),3 氮的含氧酸及其盐,.,32,亚硝酸 (HNO2),NO+NO2,.,33,亚硝酸盐,制备：碱吸收法,性质：(1)绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。,(3)金属
12、活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 AgNO2NaNO2,主,(2) 氧化还原性,.,34,(2) 硝酸 (HNO3),结构N：sp2杂化后,分子内氢键,120,116,130,114,物理性质？,化学性质？,.,35,硝酸盐,的结构 N：sp2杂化后 性质：(1) 易溶于水 (2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性 固体在高温时有氧化性 (3) 热稳定性差,.,36,亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比,酸性： 氧化性： 热稳定性： 活泼金属 MNO2MNO3,.,37,四、磷及其化合物,磷的同素异形体 磷的氢化物 磷的氧化物 磷的含氧酸及其盐 H3PO2 次磷酸 H3PO3 亚磷酸 H3PO4 正磷酸 磷
13、的卤化物,.,38,1 磷的同素异形体,P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。,较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。,.,39,.,40,磷的燃烧,白磷,白磷,红磷,.,41,2 磷的氢化物 (膦 PH3),结构：,制备：,性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：,次磷酸钾,.,42,3 磷的氧化物,O2(足),P原子,O原子,.,43,性质,P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色雪花状晶体，强吸水性。,歧化,.,44,P4O10吸水时产生热量使水汽化,.,45,（1）次磷酸（ H3PO2）及其盐,性质：一元中强酸 =1.010-2 强还原剂,AgNO3
14、HgCl2 CuCl2 NiCl2,Ag,Hg,Cu,Ni,4 磷的含氧酸及其盐,结构：,.,46,(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐,结构： 性质：二元中强酸 强还原性,.,47,（3） 磷酸 H3PO4,结构： 性质：三元中强酸 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸,.,48,焦磷酸 H4P2O7,.,49,聚磷酸,聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 三(聚)磷酸,.,50,(聚)偏磷酸,(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸 HPO3 (n=1) 四(聚)偏磷酸 (HPO3)4,.,51,酸性变化一般规律,缩合度增加，酸性增强 同一元素不同氧
15、化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外,.,52,磷酸盐,聚磷酸盐具有配位性,.,53,5 磷的卤化物,PX3 PX5 结构三角锥 三角双锥 杂化类型不等性sp3 sp3d 重点PCl3 PCl5,分子晶体,离子晶体,.,54,PCl5离子晶体,PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子 PCl4+：P：sp3杂化 四面体 PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体 同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子 温度升高时，sg，分子构型为三角双锥,.,55,重要性质：水解,制备H3PO3或HBr,.,56,五、砷、锑、铋的 化合物,砷、锑、铋的氢化物 砷、锑、铋的氧化物 砷、锑、铋的氢氧化物及含氧
16、酸 砷、锑、铋的硫化物,.,57,1 砷、锑、铋的氢化物,AsH3SbH3BiH3 胂 弟 必 稳定性 高 低 碱性 强 弱 m.p b.p 化学性质： 自燃： 缺氧分解：,低 高,月,月,.,58,AsH3的性质应用,马氏试砷法 试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管 古氏试砷法,砷镜,.,59,M(III)的氧化物和氢氧化物,2 砷、锑、铋的氧化物及其水合物,.,60,两性,.,61,M(V)的氧化物和氢氧化物,对应 水合物,极不稳定,三元中强酸 一元弱酸,.,62,小结,.,63,M(III)的还原性,可用H2O2代替Cl2,还原性减弱,3 砷、锑、铋的氢氧化物或含氧酸 的氧化还原性,.,64
