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1、.,1,chapter 2 Synthetic Resin第二章 合成树脂,合成树脂分子量-转化型 / 非转化型 合成树脂结构-羟基、羧基、氨基、环氧基、 异氰酸酯基、不饱和基团 聚合反应-逐步聚合、自由基聚合 、 基团转移聚合 、原子转移自由基聚合 (Atom transfer radical polymerization, Living radical polymerization),.,2,聚合方法 - 溶液聚合、乳液聚合、 核-壳乳液技术粒子设计 （seed polymerization） 微乳液聚合技术 超临界介质合成技术 改性 -拼混改性聚集态结构 -化学改性（二种合成反应） 新树
2、脂 / 互贯网络结构(IPNs) Interpenetrating Polymer Networks,.,3,section 1 Alkyd Resin第一节 醇酸树脂,一、醇酸树脂分类及基本原料 干性醇酸树脂 -长油度（ 60%）、中油度 (季戊四醇/苯酐)/ (甘油 /苯酐) 不干性醇酸树脂 -短油度（45%） (甘油 /苯酐) +植物油或脂肪酸 水性-偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐,.,4,不同油度醇酸树脂结构示意图 无油 短油度 中油度 长油度,.,5,不同油度醇酸树脂的划分与性质,.,6,.,7,*干性油： 桐油、亚麻油、梓油等，碘值在140以上， 油分子平均双键数超过六个 *半干性油
3、： 豆油等，碘值在100140之间， 油分子平均双键数在46个之间 *不干性油： 蓖麻油、椰子油等碘值在100以下， 油分子平均双键数在4个 以下， 不能在空气中干燥成膜 脱水蓖麻油为二烯酸结构 ，有较好干燥性,.,8,二、醇酸树脂合成的配方设计 按Carothers凝胶化理论，凝胶点时的数均聚合度无限大 ： 凝胶点反应程度： 因favg = 2eA/n0： 令K= no/eA ，K为醇酸树脂的工作常数，一般K=10.05 K0.95，树脂提前凝胶化；K1.05，树脂性能不能满足使用要求 醇酸树脂配方计算： 1。根据油度和设定的K值计算 2。根据不同油度下的参考羟基过量数来计算配比和K值，并通
4、过合 成试验的酸度粘度曲线来增减羟基过量数,.,9,各原料合成醇酸树脂的工作常数调整值,.,10,配方计算按下列公式 ： 油度 ： 相对于苯酐的多元醇羟基过量数： 总羟基过量数 ：,.,11,不同油度醇酸树脂的参考羟基数(r),.,12,三、醇酸树脂合成工艺 1醇解法-油+甘油甘油酸酯 醇解催化剂：LiOH、CaO、PbO，用量为油的0.010.05%。 醇解温度： 230250 醇解反应终点确定：测乙醇容忍度、电导值 2脂肪酸法 一步法：一次投料，树脂分子量较低 二步法：先加部分脂肪酸(40%90%)， 树脂分子量较高、干燥快,.,13,溶剂法和熔融法的工艺比较,.,14,例 溶剂法制短油度
5、椰子油醇酸树脂(r=1.228)工艺过程 Coconut Oil Alkyd 648份单漂椰子油+304份95%甘油 CO2、搅拌、 120 停止搅拌。 0.13份黄丹搅拌 2小时 230测无水甲醇容忍度5(25) 停止搅拌降至220。 20分钟内，分批 750份苯酐关CO2气 108份二甲苯用2小时 195200 1小时后 98份95%甘油再酯化1小时取样：至63.5%二甲苯溶液粘度达10秒(格氏管，25)，抽入兑稀罐。 110下 804份甲苯冷却后过滤(酸值17)。 注 在溶剂蒸汽回流下，可关闭CO2或N2气进行酯化。,.,15,四、醇酸树脂性质的影响因素 1油性质的影响 （干燥 性抗黄变
6、性） 2油度的影响 短油度长油度： 溶剂汽油溶解性、粘度、树脂固体份；硬度、颜料分散性与贮存稳定性。耐候性、附着力以中油度为最好。 3合成方法的影响 *脂肪酸法： 酯化反应性：伯羟基仲羟基;苯酐不饱和酸芳酸脂肪酸 苯酐都与伯羟基结合、仲羟基与脂肪酸结合-分子量大、酸值低、漆膜硬 *醇解法：甘油一酸酯是脂肪酸伯羟基酯，苯酐与伯羟基-仲羟基都反应酯化-树脂支化、酸值高、漆膜易发粘,.,16,.,17,五、改性醇酸树脂 *丙烯酸改性醇酸树脂： 丙烯酸单体在醇酸树脂中自由基聚合； 或用低分子量丙烯酸树脂作为醇酸树脂缩聚原料 *水性丙烯酸改性醇酸树脂： 先用偏苯三酸酐合成醇酸树脂（酸值 50），胺中和；
7、 再用丙烯酸单体在醇酸树脂水液中自由基乳液聚合 *有机硅改性醇酸树脂： 醇酸树脂+少量有机硅树脂共缩聚,.,18,section 2 Amino Resin 第二节 氨基树脂 一、氨基树脂的分类 1脲醛树脂 2三聚氰胺甲醛树脂 丁醇低醚化和高醚化 、甲醇与异丁醇混和醚化 、HMMM 3烃基三聚氰胺甲醛树脂 N-苯基三聚氰胺甲醛、N-丁基三聚氰胺甲醛树脂 4共聚树脂 三聚氰胺/尿素-甲醛、三聚氰胺/苯基三聚氰胺-甲醛,.,19,二、氨基树脂的合成原理及交联反应 在pH9弱碱 ，尿素和甲醛形成羟甲基脲： 在微酸性(pH4.56)和醇存在下，羟甲基脲发生醚化和微缩聚：,.,20,直接在微酸性条件反应
8、，较难控制在微缩聚状态 ：,.,21,三聚氰胺与甲醛的合成反应：,.,22,氨基树脂组成对性能的影响,.,23,氨基树脂与羟基树脂发生膜交联反应： 过量氨基树脂则自身交联：,.,24,三、氨基树脂的应用 1丁醇醚化氨基树脂 常与醇酸树脂、羟基丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂配制烘漆，有良好的装饰性和耐久性，可作为高档汽车涂料或一般工业涂料使用 2甲醇改性氨基树脂 HMMM常用于配制高固体分涂料和水性漆。 HMMM的交联效率高、漆膜韧性好，故常与羟丙树脂或饱和聚酯配制高固体分卷材涂料，有时涂料中掺混一些部分甲醇醚化树脂来提高交联反应活性。 3混醚型氨基树脂（异丁醇/甲醇） 全部醚化的混醚型氨基树脂性能类
9、似于HMMM，但它有较好的对底材润湿性和层间结合力，适宜配制中涂或水性漆。,.,25,section 3 Epoxy Resin 第三节 环氧树脂 一、环氧树脂分类 1缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油醚环氧树脂： 缩水甘油酯环氧树脂 ：,.,26,2环氧化烯烃 3其它 溴化双酚A环氧树脂，具有自熄性 二、环氧树脂的合成 1低分子量环氧树脂合成（采取二步加碱法，最大限度地降低环氧氯丙烷的水解。 ）,.,27,2中、高分子量环氧树脂合成 *双酚A和环氧氯丙烷配料比接近于理论比率，环氧氯丙烷水解消耗低，故可采用一步加碱法合成； *或用低分子量环氧树脂扩链法。 3环氧酯合成 酯化程度一般是40%80%。酯
10、化度50%以上具有气干性，并溶于脂肪烃溶剂，常用亚麻油酸、桐油酸等；酯化度在50%以下的只能烘干成膜，应采用芳烃溶剂，选用蓖麻油酸和椰子油酸等。主原料多用E-20、E-12（气干）、E-06（烘干）等。 *酯化时，要控制环氧基-羟基醚化、脂肪酸双键热聚反应！,.,28,4环氧化烯烃的合成 干性油酯化得良好抗紫外线环氧酯：,.,29,5有机硅改性环氧树脂 6增韧改性环氧树脂 采用聚己内酸酯二元醇增韧环氧树脂，使所制备的烘漆仍保持其坚硬性。 例如：取1455份环氧树脂（环氧当量485）、412.5份聚己内酸酯二元醇制得环氧当量1070、75%固体分增韧环氧树脂溶液。 7水性环氧树脂 *低分子量环氧
11、树脂乳液 （水性聚酰胺或胺加合物配双包装自干漆） *水性环氧酯（配制阳极电泳漆） *水性环氧叔胺树脂（配制阴极电泳漆） *水性丙烯酸改性环氧树脂（配制水性浸漆和水性喷漆）,.,30,三、环氧树脂的固化 1胺类固化剂,.,31,2有机酸酐固化剂,.,32,3合成树脂固化剂 合成树脂主要是酚醛树脂，氨基树脂、多异氰酸酯等：,.,33,小 结 ,醇酸树脂 alkyd resin 氨基树脂 amino resin 环氧树脂 epoxy resin 丙烯酸树脂 acrylic resin 聚氨酯 polyurethane 有机硅树脂 silicone resin 氟树脂 fluorocarbon resin,/10/29,.,34,
