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1、第 九 章,皂 苷,学习目标,通过学习皂苷的基本概念、结构分类、理化性质、提取与分离的有关知识，为后续章节的学习奠定基础。,本章内容：,概述 结构类型 理化性质 提取与分离,一、定义 皂苷是一类结构复杂、性质特殊的苷类化合物, 因其水溶液振摇后产生大量、似肥皂样的持久泡沫，故名皂苷。,概 述,二、分布,主要分布在桔梗科、薯蓣科、远志科、五加科、百合科、豆科、玄参科等植物中。 主要中药有桔梗、远志、人参、三七、绞股蓝、甘草、柴胡、商陆等。,三、生物活性,1、祛痰止咳，如桔梗、远志中的皂苷 2、调节机体代谢、增强机体免疫功能，如人参皂苷 3、抗变态反应和治疗消化性溃疡，如甘草中的皂苷 ,防治心脑血
2、管疾病： 地奥心血康胶囊含8种由黄山药中提取的甾体皂苷，总量在90%以上，治疗冠心病。 心脑舒通由蒺藜果实中提取的总甾体皂苷，用于心脑血管疾病的防治。 盾叶冠心宁从盾叶薯蓣中提取的水溶性皂苷。,黄山药,蒺 藜,盾叶薯蓣,抗肿瘤： 从百合科植物虎眼万年青中分离出一种皂苷OSW-1,此化合物对人的正常细胞几乎没有毒性，而对恶性肿瘤细胞具有强烈毒性。体外生理活性实验表明，它的抗癌活性比目前临床应用的顺铂、紫杉醇等高100倍，有望成为一类新的抗癌药物。,虎眼万年青,近30年来，三萜类成分的研究进展很快，特别是近10年从海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜类成分研究中较为活跃的领域之一。如：乌苏酸为夏
3、枯草等植物的抗癌活性成分，雪胆甲素是山苦瓜的抗癌活性成分,夏枯草,山苦瓜,人参皂苷能促进RNA蛋白质的生物合成，调节机体代谢，增强免疫功能。 七叶皂苷具有明显的抗渗出、抗炎、抗淤血作用，能恢复毛细血管的正常的渗透性，提高毛细血管张力，控制炎症，改善循环，对脑外伤及心血管病有较好的治疗作用。,柴胡皂苷能抑制中枢神经系统，有明显的抗炎作用，并能减低血浆中胆固醇和甘油三酯的水平。,柴胡,第二节 结构与分类,按苷元结构分为 1、甾体皂苷：具有27个C的螺旋甾烷或异螺旋甾烷结构； 2、三萜皂苷：具有30个C组成，由6个异戊二烯单位。,一、甾体皂苷,由甾体皂苷元与糖组成，苷元具有27个碳，其基本碳架称为螺
4、旋甾烷及其异构体异螺旋甾烷。,直立键,平伏键,（一）甾体皂苷元的结构特点,1、分子中含有A、B、C、D、E、F六个环，A、B、C、D环为甾体母核；C17位上侧链和C16骈合为五元含氧环（呋喃环E），E环上又以螺缩酮形式连接六元含氧环（吡喃环F），共同组成螺旋甾烷结构。 2、 C10、C13、C20和C25位都有一个甲基，,3、分子中有多个羟基，大多数在C3位上有羟基，多与糖结合成苷。 4、甾体皂苷分子大多不含羧基，呈中性，故甾体皂苷又称为中性皂苷。,（二）甾体皂苷的结构分类,1、螺旋甾烷型 2、异螺旋甾烷型,螺旋甾烷型,异螺旋甾烷型,二、三萜皂苷,是由30个碳组成的萜类化合物，由六个异戊二烯单
5、位组成。 三萜皂苷分子多含有-COOH，又称为酸性皂苷。 三萜皂苷的分类多按其苷元中30个碳组成环的数目多少，分为四环三萜皂苷和五环三萜皂苷。,（一）四环三萜皂苷,其基本骨架也是甾烷结构,A/B、B/C、C/D环均为反式稠合；C17连接8个碳原子支链，C4位上有偕二甲基，C30甲基连接在C14位上，四环三萜皂苷元分成三类 ： 1、羊毛脂甾型 2、达玛烷型 3、葫芦烷型,1、羊毛甾烷型,羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是反式，10、13、14位分别连有, , -CH3，C20为R构型，C17侧链为构型,C3位常有-OH存在。 C18-甲基连接在C13位上。,羊毛
6、脂醇是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟属植物Euphorbia balsamifera的乳液中。,从灵芝中分离出一个三萜化合物，具有扶正固本之功。它的结构与羊毛甾烷相比，多了3=O，11=O，15=O，23=O，26-COOH，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。,达玛烷型的结构特点是在8位和10位有甲基，13位连有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或S。C18-甲基由C13位转为到C8位连接。,棒锤三萜A(neoalsamitin A)是从葫芦科植物棒锤瓜(Neoalsomitra integrifoliola)茎皮中分到的达玛烷型三萜类成分。,举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosid
7、es),人参中的人参皂苷(ginsenosides):,由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。例如由20(S)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。 人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。,3、葫芦烷型,基本骨架同羊毛甾烷型，唯其A/B环上的取代基不同，即有9位、13位连有-CH3。,许多来源于葫芦科植物的中药，如甜瓜蒂、丝瓜子、苦瓜、喷瓜等均含有此类
8、成分，总称为葫芦素类。葫芦素类除有抑制肿瘤的作用外，还有抗菌、消炎、催吐、致泻等广泛的生物活性。例如由雪胆属植物小蛇莲根中分出雪胆甲素和乙素，临床上用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗，均取得较好疗效。,（二）五环三萜皂苷,基本母核为五个六元环（多氢蒎），根据E环变化可分为三种类型： 1、齐墩果烷型 2、-香树脂烷型 3、羽扇豆烷型,1、齐墩果烷型,基本碳架是5个六元碳环稠合而成，并有8个单碳取代,H,齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。,油橄榄,女贞子,刺五加,刺五加是我国自古以来一种名贵的中草药，经常饮用，使人增加体力，增加智力“宁得一把
9、五加，不要金玉满车”，这是人们对刺五加作用的最佳评价。,2、乌苏烷型,-香树脂烷型,又称为熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。,熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物，在熊果叶、女贞叶、车前草、石榴叶和果实中均有存在。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。,车前草：清热利尿，祛痰，凉血，解毒。,地 榆,3、羽扇豆烷型,羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。,白桦脂醇存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等
10、中。 白桦脂酸存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇存在于羽扇豆种皮中。,具有消炎、抗病毒、抗肿瘤、抑制头发纤维中蛋白质溶解、改善受损头发光泽、促进头发生长等活性,羽扇豆,天门冬,第三节 皂苷的理化性质,一、性状,白色无定形粉末，少数为结晶 有强吸湿性、大多味苦而辛辣,二、溶解性,溶于有机溶剂，不溶于水,可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲（乙）醇，含水丁醇或戊醇。 不溶或难溶于亲脂性有机溶剂,三、水解性,皂苷一般可被酸和酶水解 酯皂苷等可被碱水解,四、表面活性作用,1、具有表面活性剂的作用，能降低水溶液的表面张力。（清洁剂，乳化剂） 2、皂苷的水溶液经振摇能产生
11、大量而持久性的泡沫，不因加热而消失（与蛋白质、黏液质、树脂、糖类水溶液产生的泡沫相区别）； 3、皂苷的起泡作用决定于皂苷分子中亲脂性的皂苷元部分及亲水性的多糖部分比例；,4、皂苷水溶液振摇后产生的持久性泡沫与溶液的PH有关； 中性皂苷在碱性条件下产生较稳定的泡沫，在酸性的条件下泡沫不稳定； 酸性皂苷在碱性或酸性条件下，产生的泡沫的持久性相同。 用此现象可以区别甾体皂苷与三萜皂苷。,五、溶血性,原因：皂苷的溶血作用是由于其可与细胞壁上的胆甾醇生成沉淀，破坏了血红细胞的正常渗透，使血球内渗透压增加而发生崩解，产生溶血作用。（溶血指数:指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷溶液浓度） 一般
12、单皂苷溶血作用明显，双皂苷包括中性皂苷溶血作用较弱，酸性皂苷中等程度的溶血作用，皂苷元无溶血作用 所以含皂苷的药物不能静脉注射用。,第四节 皂苷的检识,1、醋酐-浓H2SO4反应 样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生黄红紫蓝绿等颜色变化，最后褪色。 甾体皂苷颜色变化快，在颜色变化的最后呈现蓝绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现蓝绿色，只能显红或紫色。 用此法可以初步区别甾体皂苷和三萜皂苷。,一、化学检识,2、三氯甲烷-浓硫酸反应 试样溶于氯仿中加入浓硫酸后，氯仿层显红色或蓝色，硫酸层有绿色荧光出现。 3、三氯醋酸反应 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，甾体皂苷在加热6
13、0 时即可显示红色紫色斑点，而三萜皂苷需加热至100，才显色。,二、色谱检识,（一）薄层色谱,（二）纸色谱,载体：含水硅胶 展开剂：用水饱和的甲醇、乙醇、乙酸乙酯、三氯甲烷等不同混合溶剂,显色剂：三氯醋酸乙醇液、三氯化锑,第三节 提取与分离,一、提取方法 1、皂苷的提取：,1.2溶剂沉淀法,利用皂苷在甲醇、乙醇中溶解度大，在丙酮、乙醚中溶解度小的性质，用乙醇提取后，在醇液中加入丙酮，使皂苷析出沉淀。,2.皂苷元的提取,方法1：,方法2.,方法3.碱提酸沉淀法。利用某些皂苷元含有羧基。可用碱水提取。,二、皂苷的分离、精制,(一)沉淀法 1.分段沉淀法 原理：利用皂苷难溶乙醚、丙酮等溶剂的性质。 操作：将粗皂苷先溶于少量甲醇或乙醇，然后逐滴加入乙醚、丙酮或乙醚-丙酮（11）的混合溶液，摇匀，皂苷即析出，过滤得到；滤液再加入乙醚等溶液，放置，又可析出不同的皂苷。 特点：这种方法简单，但得到的皂苷含杂质较多，分离不完全，需反复处理。,2.铅盐沉淀法 原理：利用酸性皂苷可被中性醋酸铅沉淀，中性皂苷可被碱性醋酸铅沉淀而将两者分离。,The end Thanks,/10/29,.,68,
