共聚物组成课件

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1、4.2 共聚物的组成,问题的引出： 1. 共聚物组成与单体投料组成不一致；？ 2. 有些单体对很难共聚：苯乙烯和醋酸乙烯酯;？ 3. 有些单体很难均聚却可以共聚：顺丁烯二酸酐很难均聚，可以与苯乙烯共聚。？ 单体活性不一致导致共聚物存在组成分布和平均组成问题,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,连锁聚合：链引发、链增长和链终止反应。 M1、M2代表单体 M1*、M2*代表活性中心,链引发反应,(1) 链引发反应,K i1,K i2,单体,2) 链增长反应,2) 链增长反应,3) 链终止反应,3) 链终止反应,四个基本假定：,1.等活性理论：链末端反应活性与链长无关; 2.最末端效应：链末端的反应

2、活性只与末端单体单元的结构有关，与前面各单体单元结构无关;,四个基本假定：,3.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体主要消 耗在链增长反应中，且链增长反应都是不可逆反应; 4.稳态假定：活性中心的总浓度，以及各类活性中心各自的浓度均达到平衡，不随反应时间变化。,推导:,推导:,对M1*、M2*作稳态假定,等活性：M1* 和 M2* 的引发速率分别等于各自的终止速率;, M1* 和 M2* 的互换速率相等。,同除k12k21并令,Mayo-lewis方程,式中各项意义： dM1/dM2:瞬时形成的聚合物组成 M1/M2：瞬时单体组成 r1、r2 竞聚率：,Mayo-lewis方程:,用摩尔

3、分率表示：,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,讨论： 1. 微分式，即表示瞬时组成; 2. 通常共聚物组成并不等于单体组成，只 有r1=r2=1时，或,4.2.1 二元共聚物组成微分方程,3. 活性种可以是自由基、正离子或负离子，但活性种不同，同一单体对的r1r2有很大不同； 4. 离子共聚时，r随反离子性质、溶剂、T等因素影响较大，,4.2.2 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,(1) 竞聚率的意义,r1=K11/K12,竞聚率的涵义 ：竞争增长反应时两种 单体反应活性之比,422 组成曲线和共聚合反应类型,r1与聚合倾向的关系: r1 = 0：不能均聚，只能共聚，其共聚倾向最大； 0 r1

4、 1：单体 M1 能均聚，但交叉增长倾向较大，r1 值越小其交叉增长倾向越大，也可以说共聚倾向越大； r1 = 1：单体 M1 的均聚和共聚倾向相同； 1 r1 ：单体 M1 倾向于均聚，r1 值越大，其共聚倾向越小。,422 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,作图,F1f1曲线，即为共聚物组成曲线,(2) 共聚物组成曲线的类型,422 共聚物组成曲线和共聚合反应类型,1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）,F1f1 曲线,1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）,例：60，St(r1=0.01)-马来酸酐(r2=0),1.交替共聚：r1=0，r2=0（曲线）,特点: 1) 单体都不能自聚，只

5、能共聚: k11=0, k22=0 2) 交替排列，F1、F2都是各一半； 3) 更多见的是r10，r20， 通常用r1*r2的 乘积值来表示一对单体的交替共聚的倾向， 乘积越小，其交替共聚倾向越大。,2. r1=r21时，理想恒比共聚（曲线）,因为：r1=r2=1，代入F1f1:,对角线,2. r1=r21时，理想共聚（曲线）,F1f1 曲线,2. r1=r21时，理想共聚（曲线）,共聚物组成(F1)始终等于原料组成f1，不随反应转化率而变化，称为恒比理想共聚合； k11= k12， k22 = k21，此时，无论是 M1*、M2*，它们与两个单体M1、M2反应时的活性相同； 例子： CF2

6、=CF2CF2CFCl,3. r11，r21，有恒比点,r1=0.6 r2=0.3,R1=0.5 R2=0.5,F1f1 曲线,A,恒比点,3. r11，r21，有恒比点,与对角线有交点A：恒比点, (F1)=(f1)A, dM1/dM2=M1/M2,恒比点组成：,3. r11，r21，有恒比点,r1=r2( 1 )时，恒比点F1=f1=0.5，组成曲 线在F1 = f1= 0.5时与对角线相交，并呈对 称形状。,r1r2。共聚曲线不再呈点对称型,意义：r11, r21， 单体倾向共聚， 极端情况：r1 0, r20,只能共聚,3. r11，r21，有恒比点,画出： r1=r2=0.01 r1

7、=1.0, r2=0 r1=0.5, r2=0,0.5/0,0.01/0.01,1.0/0,F1-f1曲线 ( r1/r2=0.01/0.01,1.0/0, 0.5/0 ),0.5,0,1,4. r1 1，r2 1,10,5,0.5,0.1,4. r1 1，r2 1,1) r1 1表明 k11 k12， r2 1情况与上相似，不过两种单体对调,4. r1 1，r2 1,2）当r1 * r2 = 1，即r2=1/r1 ，理想共聚,r1=1/r2 时，k11/k12=k21/k22，表示无论何种自由基M1*，M2*，它们与单体反应时，反应的倾向完全相同，即两种自由基失去了自身的“选择”特性。,4.

8、 r1 1，r2 1,例子：M1/M2=1，r1=5, r2=0.2 d M1/dM2=5，此时无论 M1*， M2*，它们接上M1和M2的速率比 为5/1，故共聚物中M1与M2之比为5/1 ？,5.r11，r21,苯乙烯(r1=1.38)与异戊二烯(r2=2.05),5.r11，r21,1) 存在恒比点其共聚物组成曲线类似于r1 1, r2 1，两单体均聚倾向大于共聚，当r1, r2 比“1”大很多时，倾向于“block”.,4.2.3转化率对共聚物组成的影响,组成控制对产品性能很重要： 丁苯橡胶：S 2225 可作轮胎 S 硬度提高，作硬橡胶用 S 耐寒性,三个问题： 1）组成由性能要求而

9、定； 2）共聚物组成通常与原料组成不同； 3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率在不断变化； ？如何合成所需组成的共聚物,例子：假定r11、r21，F1f1曲线,(1）A点：衡比点组成 (f1)A=f1 ，整个过程中F1(f1)A=f1,A,(2）B点：单体组成(f1)B，共聚物组成(F1)B,i). 起始共聚物组成合乎要求：(F1)B(f1)B； ii). 随转化率的提高，组成（F1）B也逐渐沿BO曲线下降：因为F1 f1 (对角线上方)，即M1单体消耗较快，沿f1坐标轴向左移动，相应共聚物组成移动； iii). 后期，可能生成B的均聚物：反应到f10，M1单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过

10、程，则生成的仅是残留的M2单体的均聚物。,(3）C点：F1 f1, 与B点相反,D,图中C点的情况与B点的正相反。 i). 起始共聚物组成合乎要求：(F1)C(f1)C； ii). 随转化率的提高，组成（F1)C也逐渐沿CO曲线下降：因为F1 f1 (对角线下方)，即M1单体消耗较慢，沿f1坐标轴向右移动，相应共聚物组成右移； iii). 后期，可能生成A的均聚物：反应到f10，M2单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M1单体的均聚物。,(4）同理可以分析r1 1，r21,结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，可得共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题 问题：如何控

11、制共聚物组成?,4.2.4 共聚物组成的控制方法,（1）共聚物组成分布 A. 当苯乙烯（r1=0.30）和反丁烯二酸二乙酯（r2 = 007） 恒比点,（1）共聚物组成分布,f1=0.20,f1=0.40,f1=0.50,f1=0.80,f1=0.70,恒比共聚物 f1=0.57,苯乙烯与反丁烯二酸二乙酯共聚,(2)共聚物组成控制方法,常用的控制方法： 一次投料法 当r11，r21时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入。 例：需合成F10.55，St(r1=0.41)/AN(r2=0.04) 则：因为恒比点F1=0.62,一次投料法,结论： 不随

12、转化率变化 2. 当f1在恒比点附近，共聚物组成变化不大 3. 当f1远离恒比点组成时，例如f10.8或0.2时，很难得到均一的共聚物,补加活性较大的单体方法,目的：使f1尽量近似于f10 方法：A. 分段补加法 B. 连续补加法,补加活性较大的单体方法,(a),(b),f10,f10,r1f1,M1消耗快，补加M1 R1f1,M2消耗快，补加M2,补加活性较大的单体方法,(c),f10,f10,F10,F10,c) r11,r2f1) d) r11,一般补加M2，(F1f1),(d),控制转化率,课堂，在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料质量比

13、为24：76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下停止反应，试讨论所得共聚物的均匀性。,苯乙烯（M1）和丁二烯（M2）在5下进行自由基乳液共聚时，其 r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为49和25.1L/(mols)，求 （1）计算共聚时的反应速率常数； （2）比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； （3）作出此共聚反应的F1f1曲线； （4）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?,（1）k12=k11/r1 = 49/0.64=76.56 L/(mol.s)

14、， k21=k22/r2 =25.1/1.38=18.19L/(mol.s) （2） 1/ r1为丁二烯单体的相对活性、1/r2为苯乙烯单体的相对活性。1/ r1=1.561/ r2=0.725说明丁二烯单体活性较苯乙烯单体活性大，又因为k12k22说明丁二烯自由基活性较苯乙烯自由基活性小。 k11= 49L/(mol.s) k12= 76L/(mol.s) k22= 25L/(mol.s) k21= 18L/(mol.s) （3） 两种单体共聚属无恒比点的非理想共聚，共聚物组成方程为F1=( r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)，,欲得组成均匀的共聚物，可按组成要求

15、计算投料比， 且在反应过程中不断补加丁二烯单体， 以保证原配比基本保持恒定。,单体M1（r1=0.53）与单体M2（r2=0.56）进行自由基共聚合。（1）试求出恒比共聚点组成f1（A）的值。（2）示意画出共聚物组成曲线（F1f1曲线）。（3）当f1=0.60时，初始共聚物瞬时摩尔组成F1为多少？（4）若合成F1=0.85且组成较为均一的共聚物，需采用怎样的控制方法？,甲基丙烯酸甲酯（M1）和丁二烯（M2）在60进行自由基共聚，r1=0.25，r2=0.91，试问以何种配比投料才能得到组成基本均匀的共聚物？并计算所得共聚物中M1和M2的摩尔比。若起始配料比是35/65（重量比），问是否可以得到

16、组成基本均匀的共聚物？若不能，试问采用何种措施可以得到共聚组成与配料比基本相当的组成基本均匀的共聚物？,（1）r11, r21, r1 r21,属有恒比点的非理想共聚，恒比点F1(恒)=0.107。在恒比点处投料可得到组成均匀的共聚物。 （2）不可以。经计算，投料组成为f1=0.225，与恒比点相差较大。 （3）可控制单体转化率；或补加单体M2。,7.2 小结 理想共聚： r1 r2=1 理想恒比共聚： r1 r2=1 r1 = r2=1 对角线 理想非恒比共聚： r1 r2=1 r1 1 对称 上方 非理想共聚： r1 r2 1 r2 0 r2 0 上方 嵌段共聚: r11 r2 1,小结,理想共聚： r1 r2=1 理想恒比共聚： r1 r2=1 r1 = r2=1 对角线 理想非恒比共聚： r1 r2=1 r1