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1、流体的p V -T关系,主要内容,流体pVT关系发展概况 流体的非理想性 混合物的pVT行为 维里方程 立方型状态方程 总结,流体的p V T关系的发展概况,一、理想气体,1662年 Boyle定律,1834年 理想气体状态方程,二、维里方程,Onnes：1901年以一种经验的关系式开发出了维里方程； Ursell：1927年 维里方程的进一步理论发展； Mayer：1937年 维里方程的进一步理论发展,三、立方型状态方程 1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态到液态连续性的状态方程 ：,对van der Walls方程作了很多改进，其中比较成功地改进包括Red
2、lich和Kwong改进的RK方程、Soave的进一步改进（Soave方程，1972年），Peng和Robinson（1976年） 这些立方型状态方程中的参数基本上可用临界性质表示，但也包括对温度和其他性质如压缩因子Z或偏心因子的修正，这些方程的改进大都是经验的或者任意的。 近来一些统计力学理论已用于改进立方型状态方程。,四、液体,对于液体，虽然在理论上和关联方面已做了很多工作，但了解仍然比气体少得多。 有一些经验关联式专门用于液体密度的计算，如Hankinson 和Thomson提出的饱和液体密度计算关联式是典型代表； 一些复杂的方程，如PR方程、BWR方程、HarmensKnapp方程，可
3、作为较好的液体密度表达式。 特别值得推荐的是ASOG和UNIFAC方法，通过流体的分子结构去预测液体的混合物行为。,基团贡献法,流体的非理想性,一、与理想性的偏差,理想气体,分子的大小如同几何点,分子间不存在相互作用力,极低的压力下真实气体非常接近理想气体,许多实际物质的性质可以通过与理想气体的偏差，这也是热力学研究的一个重要方法。如压缩因子Z，剩余性质MR,此外，实际气体与理想气体之间的另一个重要差别是它们的热行为。如,二、分子间作用力,分子的大小、形状和结构确定了它们之间的力和最终的pVT行为。引力使分子结合在一起，斥力使分子分开。前者在分子距离大时起作用，后者在近距离范围内有影响。 根据
4、分子的电性质，分子可以分为三种： （1）电中性和对称性，通常维非极性分子 （2）电中性而非对称性，即具有偶极距，称为极性分子； （3）有剩余价，可产生缔合和氢键。 在所有分子中都存在斥力和引力，但在缔合和极性分子中，它们以不寻常的形式出现。 目前pVT关系和方程最成功地描述非极性物质的行为，包括重要的烃类。,分子极性,极性：当一个键的电中心与其质量中心不重合时，就产生偶极距。极性是以偶极距的大小来定义的。偶极距的单位为Debye。 极性分子特点：极性分子与非极性分子相比，具有较大的黏度和较高的沸点和熔点；极性分子还更能溶解于水。特别重要的是极性分子表现出更大的超额热力学性质。 分子之间的作用力
5、可以使用位能函数来描述。例如Lennard-Jones 12-6位能函数。,分子的缔合和氢键,极性物质的分子趋向于形成基团，因为它们的氢原子表现出好像有剩余价，这种作用称为氢键。其趋势是随着组成原子的电负性减小而减小。 例如(HF)6；而乙酸、甲酸的气体在略高于沸点时是双分子；醇类、酯类、醛类和其他物质，在正常压力和温度下，也表现出明显的缔合。这种缔合的程度随压力和浓度减小而降低，缺随着温度的升高而降低。,氢键,例如氟化氢 两个电负性足够大的原X和Y，在适当的条件下可以按的形式和氢连接。 因而，分子如果含有和电负性原子连接的氢（如在醇、酸、胺中），它就显示出互相缔合以及和其他具有可接近的电负性
6、原子的分子生成溶剂化物的强烈趋势。 再如：醋酸主要以二聚体组成，这是存在氢键的作用。 氯仿CHCl3和丙酮CH3COCH3有溶剂化的趋势，这是因为氯仿中的伯氢原子和丙酮中的羰基氧之间形成氢键，这种溶剂化作用对于氯仿丙酮溶液的性质有显著影响。 氯仿和二异丁基甲酮也形成氢键，但由于存在空间障碍，络合的趋势小得多。,比较同分异构体C2H6O的某些热力学性质，便可以很好地说明氢键对于物化性质的强烈影响。 乙醇 CH3CH2OH;二甲醚 CH3OCH3,当形成氢键的物质溶于相对惰性的非极性溶剂中，然后研究溶液的热力学性质，往往可以发现同种分子的氢键。 如：乙醇溶于过量的非极性溶剂（如己烷或环己烷）时，其
7、混合体积有明显膨胀（超额体积大于0）。这是由于氢键不断地断裂，直至无限稀释时，二聚体、三聚体、高聚体等都消失，所有的分子都以单体存在。 再如：研究四氯化碳CCl4丙酮及氯仿CHCl3丙酮之间的作用力非常不同。,混合焓，KJ/mol,CCl4丙酮,1. 丙酮和四氯化碳的混合热是正的（吸热），而丙酮和氯仿的混合热是负的，数值上也差别很大。 四氯化碳混合热的数据表明，物理的分子力的影响只造成少量的吸热。但在氯仿混合物中，化学效应之大不仅抵消了物理作用对混合热应有的贡献，而且造成放热。因为破坏氢键需要能量，所以形成氢键时，自然需要放出能量。 2. 氯仿和四氯化碳有两个低共熔点，之间有一段上凸的曲线，极
8、值点在50处，这表明在固态中存在络合物，不过液态时解离了。 存在络合物充分证明了两种不同分子间的强烈作用。极值点出现在组成轴的中点。因此我们推知络合物化学计量比为1：1,缔合存在时的pVT行为,其转换分数为,由多聚物的平衡常数决定,用缔合平衡表示的多组元pVT行为是很麻烦的，这种数据也很难找到。 因此，除含氧有机物质的二聚物，其平衡常数已充分知道外，处理这类问题通常不考虑化学平衡而用经验的状态方程。,一定要注意由于氢键造成的缔合或者聚合对于其pVT行为的影响,混合物的pVT行为,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的 纯气体的非理想性 混合作用所引起的非理想性 真实气体混合物p
9、 V -T性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种 EOS 普遍化方法 但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。,一、虚拟临界性质,当混合物应用对应状态原理时，就需要确定对比参数 ，就必须解决混合物的临界性质问题。当以混合物的真实临界性质为依据时，对比状态方程是不正确的。 设想一个满意的通过组成和纯物质临界表示的虚拟临界性质。这些虚拟的临界性质通常与真实的性质有明显不同。 混合物的临界常数是通过一些规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起的。,表达式：最简单的是Kay规则，该规则将混合物的虚拟临界参数表示成： 虚拟对比变量为：,使用情况： （1）用这些虚拟临界参数计算混合
10、物p V -T关系关系时，所得结果一般较好。 （2）适用于 （3）对于组分差别很大的混合物，尤其对于具有极性组元的系统以及可以缔合为二聚物的系统均不适用。 （4）常应用于三参数压缩因子图等。,Prausnitz对计算各临界参数提出如下的混合规则：,二元交互作用参数kij是由经验决定的，也可以由二元交互第二维里系数的实验数据得到。,二、混合规则,对于纯气体的p V -T关系可以概括为： 若要将这些方程扩展到混合物，必须增加组成x这个变量，即表示为： 如何反映组成x对混合物p V T性质的影响，成为研究混合物状态方程的关键之处。 目前广泛采用的函数关系是混合规则。 混合规则：将状态方程中的常数项，
11、表示成组成x以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。不同的状态方程，有不同的混合规则。 这些规则的目的是用组成和纯组分的性质来表示混合物的性质，某些混合规则有合理的依据，但大多数是纯经验的。 与状态方程相联系，主要感兴趣的是临界参数的规则，以及参数的直接求取。,由统计力学可以导出气体混合物的第二Virial系数为： 且BijBji。 对于二元混合物，展开式为： B11，B22分别为纯1物质和2物质的第二维里系数， B12代表混合物性质，称为交叉第二维里系数，用以下经验式计算：,思考？对于多元混合物， 表达式怎样？,混合物的立方型状态方程,基本情况： （1）不同的状态方程当用于混合物
12、p-V-T计算时应采用不同的混合规则； （2）一个状态方程也可使用不同的混合规则。 （3）大多数状态方程均采用经验的混合规则。 （4）混合规则的优劣只能由实践来检验。,通常形式： 立方型状态方程用于混合物时，方程中参数a和b常采用以下的混合规则： 对于二元混合物， 交叉项 aij是计算关键 （1）可以用下式计算： kij称为二元交互作用参数。 （2）Prausnitz等人建议用下式计算交叉项aij,为了提高计算精度，也可以改变参数的混合规则，如：,GEEOS混合规则,超额Gibbs自由能一状态方程 (GE 一EOS) 模 型以GE 混合规则为桥梁，将活度系数模型和状态方程结合为一体。,GE 可
13、根据活度系数模型 (如 van Laar 状态方程、Wilson状态方程、NRTL模型、UNIQUAC模型、UNIFAC模型等) 计算。,逸度系数通过状态方程计算，计算式中含有参数a和b,状态方程的体积参数b用传统混合规则计算,将参数b及逸度计算公式代入A式可得状态方程相互作用参数a的表达式,HuronVidal(HV)混合规则 Huron等令压力趋于无穷大，对b用线性混合规则,该规则有一定的缺陷： （1）HV混合规则是在压力趋于无穷大时得到的，而实际GE模型的参数是在低压或有限压力下回归得到的； （2）HV混合规则超额体积VE必须为0，限制了b的混合规则只能用线性混合规则计算； （3）HV规
14、则混合规则不能直接用GE模型已有的参数表，需要重新拟合参数。,WongSandier(WS)混合规则,避免了HV混合规则超额体积必须为0的情况，b使用了非线性混合规则。 用NRTL模型结合此规则计算了水环己烷等体系的液液平衡，效果比普通的EOS混合规则好。,MHV1(Modified HV) 混合规则。,对于SRK状态方程，q1=-0.593；对于PR状态方程，q1=-0.53；对于van der Waals状态方程，q1=-0.85,不适合外推到高温,HVID混合规则,HVID混合规则将无限稀活度系数导入状态方程，结合UNIFAC 93(Dortmund)模型 ，预测对称极性物系、醇一烃物系
15、、酮一烃物系及烃类混合物的相平衡得到了较好的结果。,MHV2混合规则,对于SRK 状态方程，式q1=-0.4780，q2=-0.004 7,提高了外推的准确性,结合传统混合规则的状态方程法常常不能准确描述液相行为，尤其对极性物系、强不对称物系等； GE 一EOS模型能够准确地描述液相行为，改进了传统方法的不足。 GE 一EOS模型可将用较低温度和压力下实验数据回归的参数推广用于较高温度和较高压力下的相平衡计算，且预测结果比较准确。 GE 一EOS模型无需确定纯物质参考态的逸度。这样GE 一EOS法就将UNIFAC模型扩展到可计算汽(气)液平衡。 GE 一EOS模型可利用已有的活度系数模型参数计
16、算混合物的a。尤其与估算方法(以UNIFAC法为代表)结合时，不再需要用实验数据拟合交互作用参数，免除了用实验数据关联的困难。,GE 一EOS模型的改进比较灵活，可通过改进活度系数模型、活度系数模型参数、混合规则模型、混合规则模型参数及状态方程参数来改进GE 一EOS模型的准确性。 以混合规则为桥梁， GE 一EOS模型直接将状态方程和超额Gibbs自由能的计算方法结合到一块。这种方法经过十多年的发展，已经日益成熟。在相平衡的计算中，尤其针对强不对称物系和强极性物系或条件为高温、高压时，能够代替状态方程法和活度系数法得到满意的计算结果。,三、二元相互作用参数,混合物的行为自然要受不同分子间相互作用的影响，尤其当一些分子是极性的。三重或者更高重的相互作用，通常没有组元对之间的相互作用重要。因此，除纯组元外，只要结合二元数据，就能导致状态方程精度改善。 这些参数通常用于以下几种情况： 1
