第二章电位分析法课件

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1、第二章 电位分析法,基本要求,理解电位分析法的基本原理和理论依据（重点），以及电极电位的测定方法。了解常用参比电极的结构与工作原理。了解主要指示电极的结构，理解其工作原理；掌握pH值的电位测定法，离子活（浓）度的测定法（重点）。了解电位滴定的仪器装置，理解并掌握电位滴定终点的确定的方法（重点）。了解电位滴定的应用情况。,回顾：,仪器分析,第一节 概述,一、什么是电位分析法 利用被测量离子浓度与电极电位之间的关系而建立起来的一种电化学分析方法，通过在零电流下测量电极电位进行定量分析。 二、电位分析法分类 1、直接电位法 2、电位滴定法,第二节 基本原理,一、电极电位 1、什么是电极电位 国际纯化

2、学与应用化学联合会（IUPAC）规定：电极电位是所研究电极与标准氢电极（NHE）构成电池的电动势。,电极电位是相对值，测量装置如下：,所测电位值即是M元素的电极电位。,2、电极电位与待测离子浓度的关系 （电位分析的理论依据） E池：电极电位 R：气体常数（8.314焦耳/K摩尔） T：绝对温度（K=。C+273） n：电极反应中电子转移数 F：法拉第常数（96487库仑） a：待测离子活度,在一定实验条件下：,E池与lga呈线性关系。可得出a值。 电位分析法的理论依据。,二、电极,1、参比电极：测量电极电位时，与所研究电极配对作为电位参比标准的电极。 IUPAC规定，以标准氢电极（NHE）作为

3、参比电极。并规定，氢离子活度为1和氢气压力为1个大气压的标准氢电极在任何温度下的电极电位为零。表示为：NHE=0 实际应用中多以甘汞电极（SCE）代替NHE作为参比电极。因为，NHE尽管有优点（电位稳定、重现性好），但是使用不方便；SCE使用方便，且电极电位也较易稳定，可以方便地换算成以NHE作为参比的电极电位值（氢标电位）。,25时，甘汞电极（SCE）相对于NHE的电极电位是0.241v，计作为： SCE=+0.241v（25）,例题以SCE作参比电极分别测得电对Fe3+/Fe2+和Zn2+/Zn的电极电位值为+0.526v和-1.008v（25）换算成以氢标表示的电极电位值。,解： 已知F

4、e3+/Fe2+（SCE）=+0.526v Zn2+/Zn（SCE）=-1.008v,则 Fe3+/Fe2+（NHE）=Fe3+/Fe2+（SCE）+SCE =0.526+0.241=0.767（v）,Zn2+/Zn（NHE）=Zn2+/Zn（SCE）+SCE =-1.008+0.241=-0.767（v）,2指示电极,指示电极是一些电极电位随待测离子浓度定量变化的电极。 分类 金属基电极：在电极反应中有电子交换反应，即氧化 还原反应。 例如：Cu-Zn原电池中的Cu电极（还原）和Zn电极 （氧化）。 膜电极：该种电极的膜对某种离子具有选择性响应。 例如：pH玻璃电极（实际应用中最早的膜电极）

5、,常用的指示电极离子选择性电极 什么是离子选择性电极 是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子浓 度的对数呈线性关系。对待测离子有选择性响应。 基本结构,传感膜：将溶液中给定离子的活度转变成电信号。 内导体系：包括内参比液，内参比电极。将膜电位 引出。 电极杆：起固定作用。由高绝缘性的，化学稳定性 好的玻璃或塑料制成。 带屏蔽的导线：将膜电位传至电位仪。用高绝缘 （1012以上）的聚乙烯屏蔽导线， 以减少旁路漏电和外界交变电磁场 与静电感应的干扰。,第三节 直接电位法及应用,直接电位法：由电极电位的变化直接求出 被测离子活度或浓度的分析方法。 应用：pH值 离子浓度的测量,一、测定pH值

6、,pH值定义,是一种应用最早、应用最广泛的电位测定法。,PH pH ph pNa pCl pX,基本原理 E池与pH呈线性关系,E池与pH呈线性关系,（斜率为2.303RT/F，且与温度有关，25时为0.05916v。） 即25时：E池=常数+0.05916pH 即pH值每变化1个单位，电池电动势变化59.16mv （25）。 例： pH E (v) 4 0.50000 ？ 0.55916 （5）,装置,指示电极：pH玻璃电极 电极 参比电极：饱和甘汞电极（SCE） 电位计,pH玻璃电极的特性,1、不对称电位 当玻璃膜内外两侧氢离子浓度相等时，仍有电位产生的现象。 产生原因：玻璃电极内外表面特

7、性不同； 表面污染； 化学侵蚀。 消除方法：在蒸馏水中浸泡24小时可减少之； 用标准pH缓冲液可校正之。,2、碱性偏差 pH10时，测得值小于实际值 3、酸性偏差 pH1时，测得值大于实际值。,测量步骤,1、用标准pH缓冲液定位 校正消除不对称电位。 2、用另一pH缓冲液校正斜率 因为理论斜率2.303RT/F与实际斜率有偏差。 3、测量待测溶液 pH值直接读出 注意 实际上，就是两点定一工作直线的方法。所以，待测溶液pH值要位于两个缓冲液pH值之间（可先粗测，仪器有此功能）；两点间隔2个pH单位左右；待测样品靠近其中一个点，可以测得更准确。,pH缓冲液,1. 可以购买试剂包 pH4.00，p

8、H6.86，pH9.18（25） 2. 也可以自己调配。,二、离子选择性电极法测定离子活度（浓度）,装置 指示电极：离子选择性电极 电极 参比电极：甘汞电极(SCE) 电位计：精度要求高于1mv，目前较好的可达到0.1mv,基本原理,（+，阳离子；，阴离子） 当实验条件确定时 ：E池与log10a为线性关系。,加入离子强度调节剂，可以使f保持不变。则： E池与log10C也呈线性关系,定量方法,1、标准曲线法（适用于组成简单的和批量的样品） 配制一系列待测离子的标准溶液 C1 C2 C3 C4 C5 测出相应的电池电动势 E1 E2 E3 E4 E5 建立工作直线（ E池10C ） 作图法 回

9、归法 测量待测样品，得E样 从工作直线上找到待测离子的10C样 由回归方程计算出C样,二元线性回归方程：,相关系数：,绝对直线，r=1；一般要求，r0.9995,线性相关关系示意图（总体相关系数）,0 1 -1 0 = 1,线性相关关系示意图（总体相关系数）, = 0 = 0 = 0,Excel演示：绘制直线、回归方程,2、单次标准加入法（适用于组成较为复杂的样品）,有一待测溶液，浓度为CX ，体积为VX (ml) 测得电动势为EX 然后加入浓度为Cs 的标准溶液Vs (ml) （ Vs约为2%VX ），测得电动势为E。 则有：,式中 S=0.059/n(25),电位法的误差,以有限值E和a代

10、替dE和da，25时： 相对误差（%）,结论： 电位法对电位计的精度要求很高，目前较好的可达到0.1mv 离子价态越高，相对误差越大。,影响测定的因素,1、溶液离子强度的影响 直接电位法的测量原理：基于E-lga呈线性关系，或E-lgfC线性。 为了实现E-lgC的线性，目前有一种方法：向试液中加入离子强度调节剂。 离子强度调节剂：是一些浓度很大的电解质溶液，它对待测离子无干扰，能使标准溶液和待测溶液的离子强度都达到很高而接近一致，从而使活度系数基本相同。,方法：向标准溶液和待测溶液中都加入相同体积的离子强度调节剂。 介绍一种离子强度调节剂TISAB： 氯化钠0.1M，醋酸0.25M， 醋酸钠

11、0.75M，柠檬酸0.001M， pH5.0,2pH的影响 pH可以影响待测离子的存在状态。 例 pH对F-的影响： F-+H+HF 当pH时，H+浓度升高，F-浓度减少。 3干扰离子的影响 例 Fe3+对F-的影响 因为Fe3+与F-能形成配合物，降低F-浓度。,4温度的影响 表现在3个方面 离子电极的内参比电极电位受温度影响； 能斯特公式（E=常数2.303RT/nF*lga）的 斜率项与温度有关。 待测离子的活度与温度有关。 所以，在测量时，标准液和待测液温度应相同。,5电位平衡时间的影响 电位平衡时间是指电极放入待测溶液后获得稳定电位所需要的时间，一般在13min。 电位变化有二种方式

12、：在某一数值附近的波动；单方向的漂移。 6搅拌的影响 为加速离子的扩散，缩短电位平衡时间，常需搅拌溶液。一般用电磁搅拌器，也可用手摇动。注意匀速且速度不要过快。,第四节 电位滴定法及应用,电位滴定法：利用电极电位的变化来指示滴定终点的分析 方法。 基本原理：与普通的容量滴定分析相同，区别在于确定滴 定终点的方法不同。,一、电位滴定的基本装置及分析过程,分析过程：记录等当点前后12ml的电位变化，每加0.10.2ml滴定液测一次电位值。然后，根据电位变化确定终点。,等当点：当量数相等时的滴定点。即反应进行完全。 当量浓度，非国际单位。,二、电位滴定法特点 （与直接电位法相比）,1以电位变化为定量

13、依据，不是以电位值计算离子浓度，因此，电极性质、不对称电位等影响并不重要。 2准确度高。 与一般容量分析相当，相对误差可降低至0.x%。并且可测定高浓度样品。（即兼有仪器分析和化学分析优点）。 3可用于不能使用指示剂的场合。 例如：浑浊样品，有色溶液，缺乏合适指示剂的场合。 4可实现连续滴定和自动滴定,三确定终点的方法,1.E-V曲线法 特点：简便，但准确性稍差。 2.一级微商法 E：E的变化值 V：相应的滴定剂体积的增加量 ：平均体积 特点:准确性比E-V曲线法高，稍麻烦些。,3.二级微商法 二级微商曲线法 2E/V2：E/V之差与V之比。 二级微商内插法（计算方法，准确而且方便） 理论论据

14、：二级微商2E/V2=0时，为终点。 特点：准确可靠。,二级微商内插法例题,方便的数值计算,电化学分析参考书,(1) 电化学分析导论，科学出版社，高小霞等 (2) 电化学分析，中国科大出版社，蒲国刚等 (3) 电分析化学，北师大出版社，李启隆等 (4) 近代分析化学，高等教育出版社，朱明华等,思考题,一、名词解释 电位分析法 电极电位 指示电极 参比电极 离子选择性电极 电位滴定法 不对称电位 离子强度调节剂,二、问答题,试述pH值测定的基本原理及测定步骤，并说明注意事项。 什么是指示电极和参比电极？实际工作中应用的参比电极与IUPAC的规定有何不同？为什么？ 回答pH玻璃电极的特性。 什么是不对称电位？产生的原因有哪些？如何消除它？ 当仪器误差分别为1mv和0.5mv时，一价离子和二价离子的电位测量误差分别是多少？通过对比，你能得到什么结论？ 什么是电位滴定法？电位滴定法有哪些特点（与直接电位法相比较）？ 试述影响电位法测定的因素。 试述电位滴定法确定终点的方法及应用特点。,