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1、第十三章 硝基化合物的合成,第一节 取代反应合成硝基化合物:,一、脂肪烃的硝化,在液相或气相中，烷烃可与硝酸发生硝化反应，生成硝基烷烃，是工业上合成简单的硝基烷的重要方法。 由于其产品的复杂以及强烈的反应条件，所以该法很少用于实验室的制备。 例如，丁烷气相硝化生成硝基甲烷、硝基乙烷、1硝基丙烷、2硝基丙烷、1硝基丁烷和2硝基丁烷的混合物。显然，在反应过程中同时发生了碳链的热裂和硝化。 环烷烃进行直接硝化时，往往可以获得良好产率的硝基环烷烃。,环己烷与硝酸于300一315进行气相反应，以693的产率生成硝基环己烷,烷基苯与稀硝酸在密闭容器中加热反应，烷基部分可顺利地发生硝化，生成-硝基取代的烷基
2、苯。 乙苯与相对密度为1075的稀硝酸于105108反应数小时，即可得44产率的-硝基乙苯。,烷烃的直接硝化，除了用硝酸外，氮的氧化物(如二氧化氮、五氧化二氮等)亦是有效的硝化试剂。 在N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化下，用二氧化氮可使烷烃硝化。,羧 酸酐与硝酸反应生成混酐，进行热解，可得到硝基烷烃。,过量的戊酐与90的硝酸于室温下反应，则生成戊酸和硝跋的混合酸酐，将它 在280温度下热型解，生成1-硝基丁烷。,三、卤代烃与亚硝酸盐作用(Victor-Meyer反应),卤代烃与亚硝酸盐的反应，乃是实验室合成伯、仲硝基化合物的重要方法。 一般而言，亚硝基锂、钠、钾盐能与伯、仲烷基溴化物或碘化物反应，生
3、成相应的硝基化合物。而亚硝酸银仅适合于和伯烷基溴化物或碘化物反应。 在所有的这些情况下，都有形成亚硝酸酯的副反应发生。有时，当仲、叔卤代物与亚硝酸银反应时，亚硝酸酯成为主要的产物(通过SNl反应机理)。,2-碘辛烷与亚硝酸钠反应，生成2-硝基辛烷和部分亚硝酸酯,1-碘辛烷加至冰冷的亚硝酸银及乙醚的混合物中，在0反应24h，即生成1-硝基辛烷。,卤代烃与亚硝酸盐若在极性非质子溶剂DMF或DMS0中或在相转移催化条件下进行反应，往往可以得到较好产率的硝基化合物。,氯代烃活性较差，但有时使用活泼的氯代烃还是能与亚硝酸盐顺利反应。如苄氧基氯甲烷合成相应的硝基化合物。,四、重氮基被硝基取代(Sandme
4、yer反应),在中性或碱性溶液中，芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即以较好产率生成芳香族硝基化合物。 本法适用于合成特殊取代位置的芳香族硝基化合物。例如邻二硝基苯、对二硝基苯均不能由直接硝化法制得，但它们可由邻硝基苯胺、对硝基苯胺形成的重氮盐与亚硝酸钠反应制得。 通常，铜盐或铜及其氧化物是反应有效的催化剂。若重氮盐中存在给电子基时，则可用紫外光辐射代替铜催化剂； 若重氮盐中存在吸电子基时，则可无须辐射或铜催化剂，单独使用亚硝酸钠，即可得到满意产率的硝基化合物。 为避免重氮盐中的阴离子，如氯离子，引起的竞争副反应，一般用 作为阴离子。,将对硝基苯胺溶于氟硼酸中，在冰浴冷却下慢侵加入亚硝酸钠，即得固体
5、的氟硼酸重氮盐。将固体重氮盐悬浮在水中并加到亚硝酸钠水溶液及铜粉的混合物中进行反应，即得对二硝基苯。,五、磺酸基及其他基团被硝基取代,酚类化合物易被氧化，用浓硝酸直接硝化往往效果不佳。但酚甚易被磺化，生成的磺酸也易与硝酸反应，磺酸基被硝基取代，从而达到合成硝基化合物的目的。 1-萘酚与浓硫酸在水浴上加热反应，即生成l-萘酚-2，4-二磺酸，产品无需分离，即可用浓硝酸处理，最后得到2，4-二硝基-l-萘酚。,第二节 加成反应和烃化反应,一、硝基烷的烃化,硝基烷的-H具有较强的酸性，如硝基甲烷的pKa为10.2相当于常见的乙酰乙酸乙酯的酸性(PKa为10.7)。在适当的碱作用下，由硝基烷生成的阴离
6、子与卤代烃可发生烃化反应，生成高级硝基烷烃。,二、硝基烷与醛、酮的缩合(Henry缩合),在碱性条件下，硝基烷与羰基化合物发生类似的羟醛缩合反应称Henry缩合反应，Henry缩合反应首先形成-硝基醇，由它失水生成,- 不饱和硝基化合物。,三、硝基烷与亲电烯的Michael加成,在碱催化下，硝基烷与亲电烯发生Michael 加成反应，生成相应的硝基取代的衍生物。 在氢氧化三甲基苄基基铵存在下，2-硝基丙烷与丙烯酸甲酯在1，4-dioxone 的水溶液中可发生Michael 加成反应，以良好产串生成4-硝基-4-甲基戊酸甲酯。,在碱催化下，硝基烷与亲电的共轭硝基烯发生Michael 加成反应，可
7、得1，3-二硝基化合物。,在碱作用下，硝基烷同样能与亲电性炔烃反应。如仲硝基烷与亲电炔烃反应，得叔烯丙基硝基烷。,用硼氢化钠、氰基硼氢化钠和各种金属氢化合物或者催化氢化可还原不饱和硝基化合物成相应的硝基烷。当,- 不饱和硝基化合物还原时，首先形成的硝基阴离子中间体，可用亲电烯捕捉，最后生成相应的硝基烷。,2-硝基丙烯，在丙烯酸甲酷存在下，用硼氢化钠还原，最后得到4-甲基-4-硝基戊酸甲酯。,四、硝酰化合物与烯烃的加成,硝酰化合物对烯烃的亲电加成是合成 - 功能化硝基化合物常用的方法,硝酰氯由发烟硝酸及氯磺酸反应制得，它可被收集在干冰冷却的接受器中。若将硝酰氯通到冷却的烯烃或烯烃的四氯化碳溶液中
8、进行反应，则生成-氯代硝基化合物。,炔烃亦可发生类似的加成,四氟硼酰硝翁盐与72氢氟酸，可作烯烃的硝基氟化试剂。 将NO2BF4镕于72的氢氟酸及吡啶的溶液中，于-70加入环己烯，然后升温至0，即生成2-硝基-1-氟环己烷。,氯化汞与亚硝酸钠的结合试剂，可用于烯烃的硝基汞化。 在水中氯化汞、亚硝酸钠与环己烯反应，生成 -硝基环己基汞化物。若进一步与溴反应，则得2-硝基-1-溴环己烷；若用碱处理则得1-硝基环己烯。,第三节 氧化反应,一、胺的氧化,脂肪及芳香伯胺均可按氧化成硝基化合物。由于叔硝基化合物一般不能用相应的叔卤代烃与亚硝酸盐反应制得，所脂肪胺的氧化法对合成叔硝基化合物特别有实用价值。,
9、高锰酸钾是氧化叔烃基胺成相应的叔烃基硝基化合物良好的试剂。通常氧化反应在水溶液中，或丙酮-水、乙酸-水中进行，产率在70一80之间。,用高锰酸钾氧化伯烃基或仲烃基胺，一般不能获得满意的结果，但过氧酸、单过硫酸钾、二甲基二氧环丙烷等氧化剂均能满意地氧化它们。 将环己胺与间氯氧苯甲酸在沸腾的1，2-二氯乙烷中反应，即得良好产率的硝基环己烷。,单过氧硫酸钾2KHSO5KHSO4 K2SO4 (Oxone)是个易得的氧化剂，氧化伯胺成硝基化合物。,在丙酮中，用二甲基二氧环丙烷氧化1，6-己二胺成1，6-二硝基化合物,氟亦是氧化胺成硝基化合物有效的试剂,芳胺的氧化是用于合成硝基处于芳环上特殊位置的化合物。 2，4，6-三溴苯胺是极易获得的化合物，利用本法可将它转化成2，4，6-三溴硝基苯。,三氟过氧乙酸亦是氧化芳胺常用的试剂,用二甲基二氧环丙烷氧化对氨基苯甲酸成对硝基苯甲酸,邻氨基苯甲醚用单过氧硫酸钾(Oxons)处理，定量地转化成邻硝基苯甲醚,在含水乙腈中，氟是胺有效的氧化剂。如由问氨基酚氧化成间硝基酚,二、肟的氧化,醛、酮肟可被多种试剂氧化成相应的硝基化合物，由于肟可由醛、酮方便地制得，因此，本法是由醛、酮合成硝基化合物的良好的方法 在乙腈中，用过氧三氟乙酸可以顺利地氧化肟成相应的硝基化合物，有时需加入适当的碱，控制反应的酸度。,
