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1、第五章 酸碱平衡 与沉淀溶解平衡,一、酸碱质子理论Bronsted pH 7 碱性,H2O可看成常数： 离子积Kw = H3O+OH = H+OH， Kw与T有关。,25纯水，Kw110-14,（1）离子积,H+ = OH =,第二节 酸碱平衡,一、水的质子自递平衡,共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系,HB + H2O H3O+ B,B+ H2O OH+ HB,H2O + H2O OH + H3O+,Kw = H3O+OH Kw = Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。, HB的解离：, B离子的水解：, 水的解离：,HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。,【例 】已知NH3的为
2、Kb为1.7910-5 ，试求NH4+的Ka。,解：NH4+是NH3的共轭酸, 故:,Ka = Kw / Kb,= 1.00 10-14 / (1.7910-5 ),= 5.59 10-10,答： NH4+的Ka为5.59 10-10.,二、一元弱酸、弱碱的电离平衡,例：试计算浓度为C0的醋酸水溶液的pH值。,(1) 当KaCo20Kw时，忽略水的质子自递平衡.,HAc H+ + Ac,起始浓度：Co 0 0,解离浓度：Co Co Co,平衡浓度：CoCo Co Co,解 ：设醋酸的解离度为,.,（2）当Co/Ka 500，即 5%时，11:,Ka = Co2 . ,. ,H+ = Ac =
3、Co=,. ,同理，对于一元弱碱： 当KbCo20Kw，Co/Kb 500，即 5%时，,Kb = Co2, 为计算一元弱酸溶液H+浓度的最简公式。,三、多元弱酸、弱碱的电离平衡 （了解）,HCO3 H+ + CO32,H2CO3 H+ + HCO3,(1) Ka2Co20Kw（忽略水的质子平衡） (2) Ka1Ka2，Ka1/Ka2102，作一元酸处理：,pKa1 = 6.35,pKa2 = 10.33,(3) 多元弱碱与多元弱酸同理。,例：,四、酸碱电离平衡的移动,a.浓度对平衡移动的影响,弱酸HB在水中的质子自递平衡为,HB + H2O H3O+ + B-,平衡建立后，若CHB，则平衡被
4、破坏，向着HB解离的方向移动，即CH3O+ 和CB- 。,而解离度的变化呢？,(1).同离子效应,HAc + H2O H3O+ + Ac-,Ac + Na+ NaAc,定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。,一定温度时的醋酸稀溶液中：,(2).盐效应,若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl ，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。,例如 在0.10molL-1 HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10molL-1 ，则溶液中的H+由1.3210
5、-3molL-1 1.8210-3molL-1 ，HAc的解离度由1.32%1.82%。,拉平效应 强度不同的酸或碱，在某种溶剂的作用下，齐酸度或碱度被定位在同一水平上。 区分效应 在某种溶剂中，强度十分接近的酸和碱，在另一种溶剂中，酸碱强弱却会表现出明显的差别。,习 题,1.根据酸碱质子理论，写出下列分子或离子的共轭酸的化学式：SO42- ;S2-;H2PO4;NH3 ;H2O ;Cr(H2O)5(OH)2+。,解：HSO4 ;HS ; H3PO4 ; NH4+ ;H3O+; Cr(H2O)63+,2. 已知0.30 molL1 NaX溶液的pH=9.50，计算弱酸HX解离常数Ka。,解：已
6、知Cb 0.30 molL1 ，pH=9.50：,采用酸碱指示剂 甲基橙 (橙红色) 变色范围 pH： 3.14.4 红色 黄色 2. HAc Ac- + H+ 加Ac-,平衡左移,采用酸碱指示剂 酚酞 变色范围 pH： 8.09.6 无色 红色 2. NH3H2ONH4+OH- 加NH4+，平衡左移,第三节 缓冲溶液,Fact： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化; 向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。,一、 缓冲溶液组成和作用机理,一、 缓冲溶液组成和作用机理,能够抵抗外加少量酸、碱和稍加稀释，而本身pH值不发生显著变化的作用称为缓冲作
7、用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。,通常所说的缓冲溶液一般是由足够浓度的共轭酸碱对的两种物质组成的。 组成缓冲溶液的共轭酸碱对的两种物质合称为缓冲系(buffer system)或缓冲对(buffer pair) 。,强酸或强碱溶液也是缓冲溶液,Explainations:,当外加适量酸时，溶液中的Ac- 与外加H+ 结合成HAc，平衡左移；溶液的pH值不发生显著降低。 Ac-称为抗酸成分。 当外加适量碱时，溶液中未解离的HAc就继续解离以补充H+的消耗，平衡右移。溶液的pH值不发生显著升高。 HAc称为抗碱成分。,以HAc-NaAc组成的缓冲溶液为例，说明缓冲作用的原理。溶液中的质子传递平
8、衡为：,1、 Henerson-Hasselbalch Equation,令弱酸HA的浓度为Ca，其共轭碱A-的浓度为Cb，H+浓度为x,初始浓度(molL-1) Ca 0 Cb 平衡浓度(molL-1) Ca x x Cb + x,平衡时，有,HA=Ca x Ca A=Cb + x Cb,二、 缓冲溶液的计算,则,等式两边各取负对数，则得,pKa 为弱酸解离常数的负对数， Cb / Ca 缓冲比(buffer component ratio) Cb + Ca 缓冲溶液的总浓度(concentration of buffer components),Conclusion： 1. 缓冲溶液的pH
9、取决于弱酸的解离常数Ka，而Ka值又与温度有关，所以温度对缓冲溶液pH有影响。 2. 同一缓冲系的缓冲溶液，pKa值一定，其pH随缓冲比的改变而改变。当缓冲比等于1时，缓冲溶液的pH值等于pKa 。 3. 缓冲溶液加水稀释时，c(B-)与c(HB)的比值不变，则pH也不变。但因稀释而引起溶液离子强度的改变，使HB和B-的活度因子受到不同程度的影响，因此缓冲溶液的pH也随之有微小的改变。,2. 缓冲范围,当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲比愈接近1，缓冲容量愈大；缓冲比愈远离1时，缓冲容量愈小。当缓冲比大于10:1或小于1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力。,一般认为pH = pKa
10、1为缓冲作用的有效区间，称为缓冲溶液的缓冲范围。不同缓冲系，因各自弱酸的pK值不同，所以缓冲范围也各不相同。,例 计算0.10molL-1NH3 20ml和0.20molL-1NH4Cl 15ml混合溶液的pH值,解 此混合溶液的缓冲系为NH4+NH3 , 查表知pKa(NH4+)9.25 代入HH方程得 pHpKa+lg 9.25+lg 9.25-0.179.08,例 取0.10 molL-1KH2PO410m1与0.20molL-1Na2HPO41.0m1混合，求此混合溶液的pH值。,解 此混合溶液的缓冲系为H2PO4-HPO42-，查表知H2PO4-的pKa27.21，代入式(4.4)得
11、 pH7.21+lg 7.21-0.706.51,三、 缓冲溶液的选择和配制,1. 选择合适的缓冲系 当Ca= Cb时，pH = pKa。所以配制一定pH值的缓冲溶液，可以选择与所需值相等或相近的共轭酸，这样可保证有较大的缓冲能力。 2. 如pKa与pH 不相等，则按所要求的pH，利用缓冲公式算出所需的Cb / Ca,3. 配制的缓冲溶液的Ca、 Cb浓度要适当 浓度太低，缓冲容量过小；浓度太高，一方面离子强度太大或渗透压力过高而不适用，另一方面造成试剂的浪费。在实际工作中，一般选用Ca、 Cb浓度范围在0.050.5 mol L-1 4. 选择缓冲对时，还要考虑缓冲对是否与主药发生配伍禁忌；
12、缓冲对在加温灭菌和贮存期内是否稳定；以及是否有毒等。 如硼酸盐缓冲溶液，因为它有毒，显然不能作为口服和注射用药液的缓冲剂。 5. 必要时用pH计或精密pH试纸测定溶液的pH值。,血液中存在的缓冲系主要有,1. 血浆中：H2CO3-HCO3-、H2PO4-HPO42-、HnP-Hn-1P-(HnP代表蛋白质) 2.红细胞中：H2b-Hb-(H2b代表血红蛋白)、H2bO2-HbO2-(H2bO2代表氧合血红蛋白)、H2CO3-HCO3-、H2PO4-HPO42-,四、 人体正常pH的维持与失控,碱储,在体内，HCO3-是血浆中含量最多的抗酸成分，在一定程度上可以代表血浆对体内所产生非挥发性酸的缓
13、冲能力，所以将血浆中的HCO3-称为碱储。,正常血浆中HCO3- CO2(溶解)缓冲系的缓冲比为201，已超出体外缓冲溶液有效缓冲比(即101110)的范围，但它们的缓冲能力却很强。,血浆中碳酸缓冲系的缓冲作用与肺、肾的调节作用的关系如下：,+H+,+OH-,肺、肾对pH的调节作用关系图,正常人血液的pH值维持在7.357.45的狭小范围， 主要因为： （1）血液中多种缓冲系的缓冲作用。 （2）肺、肾的调节作用。,趣闻IQ值与pH值,1996年，英国皇家学会汇编：标志人类智力水平的智商与大脑皮层的酸碱度成正比。 光谱磁共振法；研究对象：42个6-13岁男童 相关程度0.5 (0-毫无关系，1完
14、全对应) pH值6.997.09时， IQ值63138。,作业： P 102 习题2 P 103 习题 12(1)(4), 13,本章习题,1. 配制pH为5.00的缓冲溶液，需称取多少克结晶乙酸钠(NaAc.3H2O M = 136)溶于300 ml 0.50 mol/LHAc 中(忽略体积变化) 2. 缓冲对NaAc HAc中，抗酸成分是（），抗碱成分是（） 3. AgCl饱和溶液中加NaCl，溶解度？,4. 下列说法是否正确： （1）在一定温度下，改变溶液pH值水的离子积不变。 （2）将氨水和NaOH溶液的浓度均稀释为原来的1/2，则两种溶液0H-的浓度均减少为原来的1/2。 （3）弱电解质的浓度增大，电离度也增大，溶液中离子浓度也增大。,
