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1、1,物理化学（上册）,第一章 热力学第一定律(12) 第二章 热力学第二定律(14) 第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的 应用(8) 第四章 相平衡(11) 第五章 化学平衡(8) *第六章 统计热力学基础(6),Physical Chemistry,2,绪 论,物理化学：从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，从而探求化学变化中具有普遍性的基本规律。在实验方法上主要采用物理学中的方法。 （现代物理化学：研究所有物质体系的化学行为的原理、规律和方法的学科。涵盖从宏观到微观与性质的关系规律、化学过程机理及其控制的研究，它是化学以及在分子层次上研究物质变化的其它学科领域的理论基础。）,研究
2、内容： (1) 化学变化的方向和限度问题（化学热力学） (2) 化学反应的速率和机理问题（化学动力学） (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题（结构化学和量子化学）,3,第一章 热力学第一定律及其应用,Physical Chemistry,5,二、热力学的方法和局限性,1. 热力学方法的特点 研究具体对象（大数量分子的集合体）的宏观性质，不考虑物质的微观结构和反应机理。 2. 热力学方法的优点 1）能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间、原因以及历程。 2）考虑平衡问题。只计算变化前后的净结果，不考虑反应细节。 3. 热力学方法的局限性 对现象之间的联系不能做微观说明
3、或给出宏观性质的数值。（可以给出变化值），只讲可能性，不讲现实性。,6,第二节 热力学基本概念,一、系统与环境,系统：被划定的研究对象称为系统（体系）。把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。（选取具有一定的任意性） 环境：在系统以外与系统密切相关且影响所能及的部分。,敞开系统,7,系统的分类,一、系统与环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（内部与外部的关系）,（1）敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,敞开系统,8,（2）封闭系统：系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。,一、系统与环境,封闭系统,9,（3）孤立系统（隔离系统）：系统与环境之
4、间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,一、系统与环境,孤立系统（1）,孤立系统（2）,10,一、系统与环境,系统与环境示意图,11,二、系统的性质,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。,1. 广度性质 又称为容量性质，它的数值与系统的数量成正比，如V、m、S、U等。这种性质具有加和性（系统中各个部分该种性质的总和），在数学上是一次齐函数。（可分割） 2. 强度性质 数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如T、p、M等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度
5、性质，如摩尔热容。,12,三、热力学平衡态,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态（宏观的动态平衡），它包括下列几个平衡：,1. 热动平衡：T 系统各部分温度相等。 2. 力学平衡：p 不考虑重力场影响下，系统各部分的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽然双方压力不等，但也能保持力学平衡。 3. 相平衡 多相（组成、性质均一的一个状态）共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 4. 化学平衡 当有化学反应时，系统的组成（每一物种的数量）不再随时间而改变。,13,四、状态函数（物理量）,状态参数：描述系统状态的参数（物理量）。 状态函数：系统的一些性质，其数值仅取决于系统所
6、处的状态，而与系统的历史无关（与原先无关）； （一类特殊的状态参数） 它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。 如：U、H、S、F、G 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。,例如：1atm 100C的水，只说明水处于100C，但不能知道这100C的水是由水蒸汽冷凝而来，还是由液态水加热得到。 系统的某一状态在状态空间里只是一个点，它以前的历史，即它是怎么过来的是不能确定的。,14,五、状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T、p、V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独
7、立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,状态参数之间的定量关系式,15,六、过程和途径,1）等温过程（T1=T2=T） 在变化过程中，系统始态与终态的温度相同，并等于环境温度。 2）等压过程（p1=p2=p） 在变化过程中，系统的始态与终态的压力相同，并等于环境压力。 3）等容过程 在变化过程中，系统的容积始终保持不变。（一直保持不变） 4）绝热过程 在变化过程中，系统与环境间没有热交换。 近似处理：有绝热壁存在、变化极快的过程（爆炸、快速燃烧），系统与环境来不及发生热交换、交换热量极少。 5）环状过程（循环过程) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化
8、过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,常见的变化过程,16,状态A 状态B 可以有不同的变化“途径”，如：ACB；ADB，,六、过程和途径,途径：一个过程的具体步骤。,17,是在变化过程中，系统与环境之间所交换的能量，不是系统所具有的能量。（系统没有变化时，热和功的数值为零）Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,七、热和功,1. 热 系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。 （大量质点以无序运动方式传递的能量） Q的取号： 系统吸热：Q0；系统放热：Q0；系统对环境做功：W）,18,第三节 热力学第一定律,一、能量守恒与转化定律,1. 热功当量 焦耳（Joule
9、）实验：求证热和功的转换关系，即：1 cal = 4.1840 J。为能量守恒与转化原理提供了科学的实验证明。 2. 能量守恒与转化定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。 （在隔离系统中，能的形式可以转化，但能量的总值不变） （系统总能量E = 系统动能T + 系统位能V + 热力学能U）,19,又称为内能，指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。 热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,二、热力学能U,三、第一定
10、律的文字表述,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 也可以表述为：第一类永动机是不可能造成的。,20,四、第一定律的数学表达式,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,第一类永动机: 一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外做功的机器，它显然与热力学第一定律矛盾。,三、第一定律的文字表述,21,第四节 准静态过程与可逆过程,一、功与途径,设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压膨胀，经过4种不同的途径，求系统从体积V1膨胀到V2所
11、对外做的功。（系统压力逐渐减小，当系统与外压相同时，不再膨胀）,（W的求算）,（p1V1p2V2） （主要考察体积功，不考虑系统压力的变化）,pe,i,22,1. 膨胀过程pipe,1）自由膨胀,（系统对外不做功）,2）（一次）等外压膨胀（pep2保持不变）,一、功与途径,23,3）多次等外压膨胀（各个过程的整合） 1）克服外压为p，体积从V1膨胀到V； 2）克服外压为p，体积从V膨胀到V； 3）克服外压为p2，体积从V膨胀到V2。,外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 （分步越多，系统对外做的功也越多）,一、功与途径,C,D,24,4）外压比内压小一个无穷小的值 pi-pe=dp（近似
12、可逆膨胀过程）,相当于一杯水，水不断蒸发，这样的膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。所做的功为：,这种过程近似地可看做可逆过程，所做的功最大。,一、功与途径,25,2. 压缩过程（从V2压缩到V1）三种途径：（p2V2p1V1）pipe,1）一次等外压压缩（pep1保持不变） 一次性从V2压缩到V1，环境对系统所做的功（即系统得到的功）为：,一、功与途径,26,第一步：用p的压力将系统从V2压缩到V ； 第二步：用p的压力将系统从V 压缩到V； 第三步：用p1的压力将系统从V 压缩到V1。,一、功与途径,2）多次等外压压缩,C,D,27,3）可逆压缩（pe-pi=dp）,如果将蒸发掉的
13、水气慢慢在杯中凝聚，使压力缓慢增加，恢复到原状，所做的功为：,一、功与途径,28,功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所做的功也大不相同。 显然，可逆膨胀，系统对环境做最大功；可逆压缩，环境对系统做最小功。 （根据UQ+W，在不同途径的变化过程中，U是不变的，W不同，所以系统与环境间交换的热量Q也不同。）,小 结：,一、功与途径,29,二、准静态过程理想过程,在过程进行的每一瞬间，系统都接近于平衡状态，以致在任意选取的时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 上例无限缓慢地压缩和膨胀过程可近似看做
14、为准静态过程。,30,三、可逆过程理想过程,系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2），变化速率极其缓慢，每一步都接近于平衡态。将该过程中的热和功的能量传递聚集起来，可以使系统再由状态（2）变到状态（1），系统和环境都回复原状，没有留下任何影响（如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化），则该过程称为热力学可逆过程，否则为不可逆过程。 去除准静态膨胀过程中的因摩擦等因素造成的能量耗散，可看做是一种可逆过程。 液体在其沸点时的蒸发，固体在其熔点时的熔化，内外压相差无限小的膨胀或压缩等。,31,三、可逆过程理想过程,可逆过程的特点 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环
15、境始终无限接近于平衡态； 2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； 3）系统变化一个循环后，系统和环境均同时恢复原态，变化过程中无任何耗散效应； 4）等温可逆过程中，系统对环境做最大膨胀功，环境对系统做最小压缩功。,32,第五节 焓,一、焓的定义式,1. 系统变化是等容过程：W0，UQV；,2. 系统变化是等压过程：p2=p1=pe=p,UQ+W（只做膨胀功的前提下）,33,二、为什么要定义焓？,为了使用方便，（一般的化学反应大都在等压下进行）因为在等压、不做非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应Qp。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。 H是状态函数，定义式中H由状态函数
16、组成，但并没有明确的物理意义。 H不是能量，虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。 所以：在没有其它功的条件下，系统在等容过程中所吸收的热全部用以增加热力学能；系统在等压过程中所吸收的热全部用以增加焓。,34,第六节 热 容,（Q的求算）,一、热容,1. 定义：没有相变化、化学变化且不作非膨胀功的均相封闭系统，热容指：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量。,2. 热容的分类：,1. 平均热容 对于组成不变的均相封闭系统，不考虑非膨胀功，设系统吸热Q，温度从T1升高到T2，则：,2. 比热容： 规定物质的数量为1 g（或1 kg）的热容。它的单位是,35,3. 摩尔热容Cm：,规定物质的数量为1 mol的热容。单位为：,1）定压摩尔热容Cp,m：,2）定容摩尔热容CV,m：,一、热容,36,二、热容与温度的关系,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不
