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1、课程目的和要求,明确化工热力学研究的对象，掌握热力学研究与处理问题的方法，认识其在化学工程学科中的重要地位及其在化工生产中的应用。,要求学生在物理化学、高等数学等课程的学习基础上，深入理解与掌握热力学状态函数与过程函数、状态函数与全微分的密切关系，容量性质与强度性质，平衡状态与可逆过程，热力学过程与循环等基本概念与内容。,第1章 绪 论,1.1化工热力学的地位和作用,化工热力学： 化工学科的重要分支和基础学科 化学工程与工艺专业：专业基础技术课程、 必修课和核心课程(60学时、3学分) 先修课：高等数学、无机化学、有机化学、分析 化学、生物化学、物理化学、化工原理等。,基 础：热力学第一定律、
2、热力学第二定律和热力学第三定律,热力学发展简史,1944 年BFDodge 写出了篇幅较大的化工热力学教科书后，几十年来，国内外这方面的研究不断深入，教学工作也颇有成效，不但是大学生的必修课程，而且研究生也需学习。可以说，化工热力学已成化学工程学的主要分支学科之一。尽管热力学是一门比较古老的学科，但是在化学工业中的应用还在继续扩大，在有关期刊中仍有许多文献发表。,热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过，并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子，还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分子和离子等，其状态也不局限于常见
3、的汽(气)、液、固三态，还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶态、微多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求，并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象，界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系统发展。,未来发 展：,所谓热力学主要是研究热现象和能量转换的。热力学以宏观体系作为自己的研究对象,就其内容而言,它涉及到热机的效率,能源的利用,各种物理、化学乃至生命过程的能量转换,以及这些过程在指定条件下有没有发生的可能性。如今热力学已广泛的用于研究各种能量之间的关系，热力学从远古时期发展至今，可称它为一门“完善”的科
4、学，这主要表现在它具有四大特性： 严密性 完整性 普遍性 精简性,热力学及其特性,严密性：表现在热力学具有严格的理论基础。热力学证明是可以行通的事情，在实际当中才能够行的通；热力学证明是不可行的事情，在实际当中无论采用什么措施，也实施不了。 完整性：是由于热力学具有热力学第一定律（能量守恒定律）、第二定律（熵增原理）、第三定律（绝对熵定律）和第零定律（热平衡定律） 这四大定律使热力学成为一门逻辑性强而完整的科学。 普遍性：表现在热现象在日常生活中是必不可缺少的。热力学的基本定律、基本理论，不但能够解决实际生产中的问题，还能够解决日常生活中的问题，甚至用于宇宙问题的研究。象俄罗斯研究出来的宇宙伞
5、，其中用到了许多热力学的理论、观点和方法。 精简性：表现在热力学能够定性、定量地解决实际问题。特别是后者（定量），这是目前有些课程所无法比拟的。 热力学的四大特性使得热力学成为一门“完善”的学科，而其它学科就相形见拙了。热力学发展至今，有工程热力学、化学热力学、化工热力学和统计热力学。,实验观察可知，当两个物体分别与第三个物体处于热平衡时，则这两个物体彼此之间也必定处于热平衡。这是经验的叙述，称热平衡定律，又称热力学第零定律。历史上，这个定律被公认为热力学公理之前，热力学第一、第二定律已被命名，那么还称第零定律，只是因为在逻辑表述上，热平衡定律应在第一、第二定律之前阐述之故。 热力学第零定律为
6、建立温度的概念提供了实验基础。根据第零定律，处于同一热平衡状态的所有体系必定有一宏观特性是彼此相同的，描述此宏观特性的参数称为温度。可见，温度是描述体系特性的一个状态函数。,温度与热力学第零定律,工程热力学:十九世纪蒸汽机的发明和相应的科学形成了工程热力学，工程热力学主要研究功热转换，以及能量利用率的高低。 化学热力学：化学热力学是应用热力学原理研究有关化学的各类平衡问题，这在物理化学中是一个很重要的组成部分。离开了热力学原理，许多化学现象就无法深入探讨下去。化学热力学主要侧重于热力学函数的计算，主要是H、S、U、F 和G 的计算。 化工热力学：研究在化学工程中的热力学问题，化工热力学具有化学
7、热力学和工程热力学的双重特点。它既要解决能量的利用问题，又要研究解决相际之间质量传递与化学反应方向与限度等问题。 不管是工程热力学、化学热力学还是化工热力学，它们都属于经典热力学。经典热力学的局限性在于只考察体系的宏观性质，而不过问体系的微观行为。统计热力学的成就可以弥补这方面的不足。 统计热力学：统计热力学是年轻的、刚刚起步的学科，它从微观角度出发，例如采用配分函数，研究过程的热现象。但用统计热力学研究出来的结果与实际结果还有一段距离，还需要进一步去完善。,热力学的分支,化工热力学与其他化学工程分支学科的关系,从这一过程可以提出这样几个问题: 制造原料的获得。 选择反应工艺条件,设计反应器。
8、 确定分离、提纯方法,设计分离设备。,从以上分析来看：生产问题和过程发展的综合性强，影响因素多，决不能期待用一个学科、一种方法去解决，而要依赖于各个学科、各种技术相互配合、相互渗透，用综合分析的方法去认识它、解决它。化工热力学是分离工程的基础，而化工过程的分离提纯又基于分离工程。化工热力学是这一发展过程中的一个组成学科，是一门非常重要的专业基础技术课。,针对这几个问题，就要考虑解决它的办法，原则上为这样的解决途径，我们可用方块图来表示。,从图示可以看到化工热力学是化学工程的一种基础，犹如房屋建筑一样，他是第一层和第二层的砖块，没有他，是不能有高层建筑发展的。当然，化工热力学本身却不是高层建筑，
9、乃是过程发展中的一个组成学科。我们就应该本着这样的理解和要求来学习化工热力学。有了上述基本概念，下面我们就讨论化工热力学的基本内容。,化工热力学是讨论热力学在化工生产中的应用。化工过程中所需的热和功的计算，化学反应、相际物质传递的方向与限度的判定，化工过程能量的有效利用等都属于化工热力学的范畴。在化工工程师的工作中，常涉及到下面四类问题：,化工热力学的基本内容,（1）进行过程的能量衡算 物料衡算与建立在热力学第一定律基础上的能量衡算是所有化工工艺设计的基础。他可以解决： 进、出设备每股物料的数量、组成、温度、压力，从而求得设备中的传热量、传质量或反应量。 确定生产过程中所需设备的尺寸和台数（如
10、换热面积等）。 在设计方案评比、操作条件分析、工艺设备改进时，常以物料、热量衡算结果为依据。,1.2 化工热力学研究内容与主要方法,（2）判断过程进行的方向和限度 建立在热力学第二定律上的一些热力学函数（S 、G等）是判定过程进行方向与限度、确定平衡状态的依据。而在化工单元操作及反应器设计中，平衡状态的确定、平衡组成的计算、多组元相平衡数据的求取均是不可少的内容。,（3）研究化工过程能量的有效利用 化工生产要消耗大量的能源。石油、天然气等能源不仅是化学工业的燃料，而且是生产一些重要化工产品的原料。近年来的能源紧张，如何有效利用能量的问题显得突出。 利用热力学的基本原理，对化工过程进行热力学分析
11、，是热力学近三十年来最重要的进展。计算各种热力过程的理想功、损耗功、有效能等，找出可以节能而没有节能的环节和设备，然后采取措施，达到节能的目的。这对于评定新的设计方案和改进现有生产都是有效的手段。近来，能源紧张问题更显突出，故在流程选择、设备设计中往往以节能为目标函数进行优化，为了节能，宁可增加设备（即初始投资）。,例： 典型的石油气顺序深冷分离，能量消耗较大，经过全面分析和研究，采用原料分段预冷进料、中间再沸器和其他措施，对相同规模的石油气分离装置可节能25%。 因此，有人认为，凡是有能量交换的地方，就有热力学问题。这里的能量交换包括热、功、动能、位能和化学能（化学反应）的交换。 又例：在节
12、能最杰出和典型的节能化工工程是濮阳的中原化肥厂的AM合成氨工艺，能耗从常规的900 Gcal/t 氨降到590Gcal/t 氨。其在过程中采取了一系列的节能措施，包括热泵（Heat Pump）系统。,（4）热力学数据与物性数据的研究 热力学把研究的对象称为体系（ System ）， 与研究对象有密切联系的周围称为环境（Surrounding）。描述体系处于一定状态是用一系列的宏观热力学性质（如T、P、Cp、H、S、G 等）表示。上述三个问题的解决离不开热力学数据与物性数据。 计算体系发生变化与环境交换的热量、功量； 计算相际传递和化学反应的平衡组成； 对过程进行热力学分析，计算理想功Wid、损
13、耗功WL、有效能B。,概括起来，化工热力学着重研究热力学函数在工程中的应用。用热力学函数（P、V、T、H、S 等）分析某些化工过程实际上的效率问题，即达到平衡的条件、状态。 化工热力学是“焓焓”糊糊“熵”脑筋的课程，即焓熵计算及其应用。,与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。,研究方法： 经典热力学方法、分子热力学方法,分子热力学从微观角度，将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与预测。,经典热力学是建立在热力学第一、第二定律基础上的，是人类大量实践经验的总结，是自然界和人类各种活动中的普遍规律。因
14、而，热力学所给出的结论、宏观性质间关联式的正确性，具有普遍的意义。,由热力学基本定律出发，建立宏观性质间普遍关系所采用的方法有状态函数法、演绎推理法及理想化方法。,状态函数法：热力学的独特方法,关于过程的能量转换和过程的方向与限度这两方面的问题，热力学都是以状态函数(宏观性质)关联式的形式给出答案的 。,R表示可逆过程，,体积功,以上所列关系式将过程的方向和限度与系统的初终态状态函数变化的比较联系起来。,状态函数的变化只与系统的初、终态有关，与过程进行的途径无关。,可利用物质的热力学性质数据，去计算一些实际难测而需要的数据，如化学反应的热效应与反应平衡等。也可以对不可逆过程的状态函数变化，按易
15、于计算的可逆过程状态函数变化进行，如对过程不可逆程度的计算等。,状态函数与全微分关系：热力学能U、温度T、熵S 三个基本状态函数都是全微分，以演绎和推理的方法导出了包括全部基本原理的方程式。如：,热力学第二定律定义的熵：,并导出熵判据：,多元多相系统的基本方程：,热力学第一定律：,热力学演绎方法,演绎法的核心是以热力学定律作为公理，如将它们应用于物理化学系统中的相变化和化学变化等过程，通过严密地逻辑推理，得出许多必然性的结论。,演绎法是热力学的基本方法。,特点：1）以热力学基本定律作为基点，如:,从热力学基本定律出发，运用演绎推理方法，就有可能得到适用于相变化和化学变化的具体规律,2）以数学作
16、为工具和手段,热力学基本定律表达的方程或不等式具有普遍规律，针对各类具体问题时，需对这些方程、不等式中相关物理量代入特定的形式(或确定性质)，经过数学演绎，可得到适用于某类问题的结论。,理想化方法,理想化方法是热力学的重要方法，包括系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。,1）系统状态变化过程的理想化：“可逆过程”,2）二个理想化模型：理想气体和理想溶液,理想化的作用：,1）不是用来解释系统的性质，而是在一定条件下，代替真实系统，以保证热力学演绎推理的简洁易行和目的明确。,2）在理想条件下得到的许多结论，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。,3）引入理想系统的意义在于对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁，如：,理想气体的化学位,真实气体化学位,1.3化工热力学的局限性,1）热力学所给出的结论、宏观性质间的的关联式的正确性，具有普遍的意义，且对于物质结构的理论具有相当大的独立性。,2）经典热力学处理的对象是系统处于平衡时的状态特征，它不研究物质结构，不考虑过程机理和细节，不能解决过程进行的阻力。,由于速率等
