《{能源化工管理}化工14二羰基化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《{能源化工管理}化工14二羰基化合物（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十四章 二羰基化合物,二羰基化合物：,二酮 (,-diketone),酮酸酯 (-keto ester),丙二酸二酯 (malonic ester),均有活泼亚甲基,14.1 酮烯醇互变异构 (keto and enol tautomerism ),由分子内的原子或基团连接的位置 不同而产生的异构互变异构,14.1.1 酸和碱对酮烯醇平衡的影响,酸催化的酮烯醇互变异构：,碱催化的酮烯醇互变异构：,14.1.2 化合物的结构对酮烯醇平衡的影响,酮式 烯醇式,乙醛,(100) (很少),丙酮,(99%) (1.510-4%),环己酮,(98.8%) (1.2%),乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：,(
2、ethyl acetoacetate),烯醇负离子(enolate ion),二羰基化合物的酸性：,共振杂化体中的极限结构,14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及其应用 14.2.1 乙酰乙酸乙酯的合成,乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯),Claisen 酯缩合反应,Claisen 酯缩合反应机理：,第一步 碱进攻H，产生烯醇负离子：,第二步 烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：,第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：,第四步 酮酸酯脱质子：,第五步 碳负离子的质子化(酸化)：,反应特点： 底物：含有两个氢的酯 酮酸酯的去质子与酸化 CC键的生成 生成含两个官能团的产物分子,含
3、一个氢原子的酯缩合反应,交错 Claisen酯缩合反应,RCH2COOR,甲酸酯 碳酸酯 草酸酯 苯甲酸酯,无-氢,有-氢,无-氢,有-氢,分子内酯缩合 Dieckmann condensation,二元酯 五元或六元环状酮酸酯,己二酸乙酯 2氧代环戊甲酸乙酯,乙酰乙酸乙酯的工业制法：,二乙烯酮,14.2.2 乙酰乙酸乙酯的性质,酮式分解：在稀碱或 稀酸的作用下 酮酸加热脱羧生成酮,羰基酸受热分解的机理：,酸式分解：与浓碱共热，CC键断裂 得2分子羧酸盐,反应机理：,烷基化反应 :,碳负离子与RX作用,RX: 伯、仲卤代烷,14.2.3 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用,合成甲基酮或烷基取代羧酸,烷
4、基化 酮式分解或酸式分解,二酮的合成：,14. 3 丙二酸酯的合成及其应用,14.3.1 丙二酸二乙酯的合成及其应用,丙二酸二乙酯的合成：,pKa= 13,二元羧酸的合成,环烷酸的合成,36元环,14.4 Knoevenagel 缩合,醛、酮与含活泼氢的化合物在弱碱（胺、吡啶、哌啶）作用下发生缩合反应,14.5 Michael 加成,含活泼氢的化合物与,不饱和化合物进行共轭加成（1，4-加成）,2环己烯酮 3氧代环己基丙二酸二乙酯,(90%),丙烯腈 2,4戊二酮,4乙酰基5氧代己腈 (77%),(65%),Robinson 环化反应,14.6 其它含活泼亚甲基的化合物,烷基化反应：,Michael 加成反应：,2甲基 丙烯酸乙酯,氰基乙酸乙酯,2甲基4氰基戊二酸二乙酯,
