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1、功能陶瓷材料物理,材料物理导论第 7 章,前 言 材料可以分成三大类，金属、陶瓷、有机高分子。 金属材料的基本特征是：由金属元素原子构成，原子之间的结合是金属键，含有许多自由电子。 有机高分子材料的基本特征是：主要由碳、氧、氢、硅等非金属元素原子构成，原子之间的结合主要是共价键，一般没有自由电子。 陶瓷材料的基本特征：分子一般是由金属元素和非金属元素原子形成的化合物分子，原子间的结合主要是离子键，很多性质介于金属与高分子材料之间。一般人们概念中的陶瓷是日常用的瓦罐、水缸、沙锅、瓷碗、浴缸、洗脸盆、瓷砖等。广义来说，陶瓷材料是指其制备过程要经过高温处理的材料，例如：玻璃、水泥、陶瓷器材、耐火材料
2、、珐琅、研磨材料和功能陶瓷等。即所谓的窑制品（ceramics）。,功能陶瓷： 在近几十年来人们从使用功能角度把陶瓷分为结构陶瓷和功能陶瓷两大类。 结构陶瓷：指主要具有机械、热功能的陶瓷。 功能陶瓷：指具有电、磁、光等各种非力学方面功能的陶瓷。 在当今世界，功能陶瓷的发展比结构陶瓷快得多，两者产值之比约为3：1。功能陶瓷主要用于新发展起来的先进行业，如：计算机、通信、电视、广播、家用电器、自动化、交通、医疗、空间技术、能源等行业。,1、配料： 根据配方（化学反应的配比）和生产需要的数量计算出各种原料所需的质量。 用天平称取各原料。 为使后面的化学反应顺利进行，原料的颗粒尽量小些（不要超过2m，
3、最好为纳米粉），纯度要高。 对于配料中用量多的原料，最好先清除其中的有害杂质。,2、混合： 通常使用转动球磨机或振动球磨机进行，有用干法的，也有用湿法的，所用的球大多是玛瑙球。 用球磨法不但可以混合，同时还可以使原料颗粒进一步被粉碎。 球磨要足够长时间以使各成分原料均匀混合，最大限度地彼此接触，以利于后面的化学反应。 当然，混合也可以采用其它方法，只要达到各原料的均匀混合就行。,3、预烧： 混合好的料进行预烧，目的是让各成分间进行化学反应，生成目标化合物。 不同的化学反应有不同的条件（温度、压力、气氛等）要弄清这些条件。 如果无法知道这些条件，必须借助一系列分析手段来确定预烧条件，例如可以用差
4、热分析法（DTA）和热重分析法（TGA）来判断特定的化学反应是否进行。,4、粉碎、成型： 将预烧后的材料粉碎是为了成型。成型是按使用要求将材料做成某种特定形状的坯体。成型根据不同要求可以采用模压、轧膜等方式。为便于成型，成型前通常要在粉碎的料中加入某种粘合剂。 常用粘合剂的配方及重量比为：聚乙烯醇15%，甘油7%，酒精3%，蒸馏水75%；在90下搅拌溶化。 对模压、粘合剂一般是料粉重量的5%，而对轧膜，则粘合剂要达料粉重量的1520%。,5、排塑： 去除成型坯体中的水分、粘合剂的过程称排塑或排胶，一般采取加温办法。 在粘合剂中，聚乙烯醇的挥发温度最高（200500），为使排塑彻底，要达到合适的
5、排塑温度，并保温一定时间。 在排塑的升降温中，速度不要太快，一般小于100/h.,6、烧结： 这一过程是晶体结构形成和扩大的过程，可称为晶化过程。 在预烧后粉碎成型的坯体中，已经存在着许多细小的晶粒，在一定的高温下，通过原子的扩散运动实现材料的晶化过程： 一方面，在晶粒内部自由能较高的区域和晶界处生成新的晶核，不断长大； 另一方面，由于晶粒表面张力的作用，一部分晶粒依靠“吞噬”另一部分晶粒而长大，这种长大常通过晶界的移动实现。,由于晶粒长大是借助原子扩散来实现的。因此，烧结温度越高，保温时间越长，晶粒就生长得越大。烧结温度、升降温速率、保温时间、烧结气氛对陶瓷产品性能影响极大。,例如：Pb0.
6、9897 Nb0.0206(Zr0.95Ti0.05)0.9794O3 烧结温度（） 1050 1100 1200 1250 1300 保温时间（h） 6 6 6 6 6 平均晶粒直径（） 2 3 5 6 7,烧结中其它要注意的问题： 除烧结温度、保温时间外，烧结气氛是影响材料结构和性能的重要因素。 有些陶瓷烧结过程要求氧化气氛，应防止出现还原气氛，故样品中要避免混入有机杂质，坩埚要保持清洁，以免有机物燃烧形成还原气氛。 有些陶瓷中的某些元素在烧结过程中容易挥发，对这种情况，要加相应的保护气氛。,7、后处理： 极化、磁化等后处理是一些专用功能陶瓷烧成后的必要处理过程，目的是使各晶粒中的某性能尽
7、可能按同一方向排列，以达到块材整体具有较强的性能。,二、化学法制备陶瓷粉料 普通陶瓷工艺，由于陶瓷粉料粗，混合不可能完全均匀，粉料颗粒表面积小，化学反应进行困难，不但要有较高的温度，而且要有很长的时间。 为了提高陶瓷质量，人们对粉料制备进行了许多研究，发明了多种制备超细陶瓷粉料的方法。其中，湿化学法尤其重要。,1、共沉淀法,共沉淀是指溶液中一种不溶或难溶成分在形成沉淀过程中，将共存的某些其它组分一起带着沉淀下去的现象。共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。 吸附共沉淀：特征是主沉淀成分表面积大、吸附力强，故吸附和富集效率高。 混晶共沉淀：两种金属离子和一种沉淀剂形
8、成的晶形、晶核相似的晶体，称为混晶。如PbSO4-SrSO4混晶。,例: PZT粉料的共沉淀法制备,TiCl4和ZrOCl28H2O配成溶液 通以氨气 共沉淀生成（Zr,Ti）O2XH2O 料浆 加水 洗去Cl NH4NO3 帮助澄清 HNO3 Zr和Ti的硝酸盐溶液 与Pb(NO3)2 溶液混合 Pb2+Zr4+(NO3)x溶液 通氨气 共沉淀生成Pb(OH)3(ZrTi)O2XH2O 水洗、浓缩、干燥 得到化学组成比较均匀的1020的PZT粉料,方法要点： 将最后材料所需的金属成分制备成金属醇盐。 金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液(Solution), 溶液通过
9、水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶-凝胶转变形成凝胶（Gelation）。 再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物和水分，最后形成所需的材料。,2、SolGel法,SolGel法的优点： 高度均匀性，高纯性，可降低烧结温度，可在分子水平上进行组元控制。,例: YSZ粉的SolGel法制备,三、一些特殊的烧结方法：,1、热压烧结： 就是在对样品施加压力的条件下烧结。 热压烧结是在高温下加压力，有利于颗粒之间的接触核扩散效应，与普通烧结方法相比，可以降低烧结温度、提高陶瓷密度（普通烧结陶瓷很难达到理论密度的98%而热压烧结陶瓷则可达到理论密度的99%以上），通过改变热压条件控制晶粒生长
10、。,2、气氛烧结： 对氧化物陶瓷烧结时，氧气氛对产品性能影响极大。 例如：BaTiO3随烧结的氧分压由低向高变化，烧成的材料则由n型转化为p型。 通氧有助于提高烧成产品的密度： 在大气气氛中烧结，残存在材料中的剩余气孔主要有空气中的氮气造成，因为氮气在材料中不易扩散逃逸。如通氧烧结，氧可置换坯体开口气孔中的氮气，而在致密化的末期（封闭气孔阶段）气孔中的氧容易通过晶粒体内扩散和沿着晶界扩散，最终使气孔消除。 保护性气氛烧结 惰性气体气氛烧结，可防止有害杂质侵入。 防止成分挥发：加相应的成分的气氛。 真空气氛烧结： 对氧化物半导体、用真空烧结方法可增加氧空位浓度而使材料半导化（n型），它往往比在还
11、原气氛下烧结更有利，可提高陶瓷致密度，促进晶粒长大。,3、微波烧结 20世纪80年代以后，微波烧结以其特有的节能、省时的优点，得到了美、日、加、英、德等发达国家的广泛重视，我国也于1988年将其纳入“863”计划。20世纪90年代后期，微波烧结已进入产业化阶段。,微波烧结与传统烧结的区别： 传统的加热是依靠发热体将热能通过对流、传导或辐射方式传递至被加热物而使其达到某一温度，热量从外向内传递，烧结时间长，也很难得到细晶。 微波烧结则是利用微波与材料的相互作用将微波的电磁能转化为热能而达到烧结材料的目的。,微波烧结的机理： 微波烧结基于微波与物质的相互作用，包括介质吸收微波后所产生的电导损耗和极
12、化损耗。 在导电材料中，电磁能量损耗以电导损耗为主。且高温下电导损耗将占主要地位。 而在介电材料（如陶瓷）中，由于大量的空间电荷能形成的电偶极子产生取向极化，且相界面堆积的电荷产生界面极化，在交变电场中，其极化响应会明显落后于迅速变化的外电场，导致极化弛豫。此过程中微观粒子之间的能量交换，在宏观上就表现为能量损耗。,微波烧结的优点： 微波辐射会促进致密化，促进晶粒生长，加快化学反应等效应。 因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。 如高纯Al2O3烧结过程中的表观活化能Ea，常规电阻加热烧结中Ea=575kj/mol，而微波烧结中Ea仅为170kj/mo
13、l。 因此可推测微波促进了原子的扩散。 有人用示踪法测量了Al2O3单晶的扩散过程，也证明微波加热条件下扩散系数高于常规加热时的扩散系数。 实验结果还表明，微波场具有增强离子电导的效应。认为高频电场能促进晶粒表层带电空位的迁移，从而使晶粒产生类似于扩散蠕动的塑性变形，从而促进了烧结的进行。,微波烧结的技术特点1 微波与材料直接耦合，导致整体加热。微波可以实现材料中大区域的零梯度均匀加热，使材料内部热应力减少，从而减少开裂、变形倾向。2 微波烧结升温速度快，烧结时间短。微波的存在降低了活化能，加快了材料的烧结进程，缩短了烧结时间。短时间烧结晶粒不易长大，易得到均匀的细晶粒显微结构，内部孔隙少，空
14、隙形状比传统烧结的圆，因而具有更好的延展性和韧性。同时，烧结温度亦有不同程度的降低。3 微波可对物相进行选择性加热。不同的材料、不同的物相对微波的吸收存在差异，因此，可以通过选择性和加热或选择性化学反应获得新材料和新结构。还可以通过添加吸波物相来控制加热区域，也可利用强吸收材料来预热微波透明材料，利用混合加热烧结低损耗材料。此外，微波烧结易于控制、安全、无污染。,2 陶瓷的烧结机制,一、烧结过程中的几种重要变化： 粉粒聚集体（坯体）表面积减少，气孔率降低，颗粒间接触面加大，密度增大，整体机械强度提高。 微观上，原子、离子通过扩散，实现晶体化和致密化，样品从非晶态逐渐变为晶态（多晶态）。 体系的
15、自由能逐步降低，主要是体系的表面自由能（包括固/气间的）表面能和固/固相间的界面能的降低。,二、烧结过程的推动力 烧结过程中的种种变化的推动力不是高温，高温只是提供了必要的条件。 对不需考虑化学反应的纯烧结过程来说，烧结升温阶段体系从环境中所吸取的热，在降温阶段将全部交还给环境。烧结后体系的能量减小了，所以体系根本不可能吸收热能，一般还放出热能。 烧结过程的推动力来自以下几方面： 体系表面自由能的下降。所有坯体烧结成瓷必然释放出能量，其值约110J/mol,与初始粉粒的粗细和最终瓷体的致密程度有关。 晶粒生长：非晶晶体的转化也有能量释放，其值约在0.044J/mol，（包括缺陷能的释放等）。
16、活化烧结或反应烧结中化学势的降低（主要包括化合物的形成，固溶体的出现，晶相转变等），这是一种很大的推动力，其值可达1001000J/mol。,三、烧结过程中的传质机制 陶瓷烧结中一个重要的过程是物质传递过程，而传递的物质可以是气态、固态或液态。,1、气相传质机制 对不易挥发的大多数陶瓷，烧结中的气相传质很少，而对于挥发性很强的粉料，如：CdO, PbO, Bi2O3, Sb2O3,等，烧结中的气相传质却是很重要的。,气相传质过程和物质的平衡蒸汽压有关。 平衡蒸气压：指在单位时间内单位表面向空间蒸发的物质的量与从空间向同一表面凝结的同物质的量相等（相平衡）时的该物质的蒸气压。 平衡蒸气压的决定因素：物质的种类，温度，表面状况。 在相同的温度和相同的表面状况下，不同的物质具有不同的平衡蒸气压。 一般情况下，对同样的表面，平衡蒸气压随温度升按指数规律增大。
