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1、前沿知识(4) 持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs),POPs的定义,持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs) 指具有以下特性的有机污染物： (i) 具有毒性; (ii) 能在环境中持久地存在; (iii) 能在生物体内积累; (iv) 能通过大气输送至很长距离之外; (v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。,Source: Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution (CLRTAP), a protocol
2、 on persistent organic pollutants (POPs) under the auspices of the United Nations Economic Commission for Europe (UN-ECE),POPs的全球迁移过程,蒸馏效应、蚱蜢跳效应,POPs对于人和动物的毒害,急性毒性,免疫毒性,内分泌干扰（Endocrine Disruptors） EDCs,生殖与发育毒性,致癌毒性,神经与行为毒性,1962年：寂静的春天 R. Carson，海洋生物学家 有机氯农药（DDT）污染 1968年：日本米糠油事件 几十万只鸡突然死亡，5000人有明显症况
3、PCBs不慎混入食用油 比利时鸡 ,关注POPs的历程,起始 1992 LRTAP：长距离越境空气污染物公约,国际组织关注 1995年5月 UNEP执委会 Decision 18/32 1997年2月 UNEP执委会 关于POPs的Decision 19/13C 1997年5月 WHO通过关于POPs的决议，号召成员国执行UNEP及WHO关于POPs的有关决议 1998年6月 2002年6月 六次旨在通过关于削减和消除首批12种POPs的政府间（INCs）谈判,关注POPs的历程,2001年5月22日：通过公约（全权代表大会） 2004年5月17日：正式生效 2005年5月26日：The fi
4、rst meeting of the Conference of the Parties in Uruguay,关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约,正式启动了人类向POPs宣战的进程！,World map showing signatories and Parties to the Stockholm Convention,Signatories: 151, Parties: 88,关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约,中国 2001年5月22日：签署公约 2004年6月25日：批准公约（全国人大常委会） 2004年11月11日：正式生效 2006年11月11日：提交NIP,POPs公约首批
5、控制的12种物质,有机氯农药（9种） 艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、六氯苯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、七氯,精细化工产品（1种）多氯联苯,非故意制造的副产物（2种） 多氯联苯并-对-二恶英（PCDDs）多氯联苯并呋喃（PCDFs）,公约主要内容,一般义务要求 NIP、 信息、宣传 研发、报告 技术援助、技术转让 临时资金机制（GEF） 机构安排 缔约方大会 公约秘书处,公约规定,两类 公约附件A（有意生产） 公约附件C（无意生产） 基本目标 消除生产和使用（附件A第一部分） 分阶段逐步消除（附件A第二部分） 阶段：2025年；2028年 严格限制进出口（第3条：环境无害化）,我国的POPs污染
6、问题,有机氯农药,1960s1980s: 使用农药的78%为有机氯类 涉及类别: DDT、六氯苯、毒杀芬、 氯丹、七氯 历年累积施用量: 50 kg/km2 DDT: 历年产量39.81万吨, 1983年停用 六氯苯： 进口2000多吨，用于生产五氯酚（钠） 毒杀芬： 累计产量约2.4万吨，80年代停产 氯丹： 累计产量约3,000余吨，1979年停产 七氯： 累计生产17吨原粉，70年代停产 至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质。,中国POPs问题现状,多氯联苯(PCBs),19651981: 共生产约8000 t，已停产 7080年代初：进口过含PCBs的变压器和电容器 国
7、产变压器油中的含量: 最高达到 50% 电容器绝缘体中的含量: 最高达到 90%,浙江省曾发生严重的污染事故,中国POPs问题现状,二恶英类(PCDD/Fs)：目前主要来自氯碱工业,五氯酚（钠）商品含二恶英类杂质(年产生量 90kg) PCDDs：15.7625.47 g/g PCDFs：2.264.74 g/g 五氯酚（钠）生产废渣中含有高浓度的二恶英类物质 估计产生量： PCDDs 4.4 t；PCDFs 5.7 t,我国年产五氯酚 近10,000 t，占世界的1/5！,我国与发达国家 DDT 摄入量的比较,mg/d,1. 基础研究 （1）POPs分析,对传统分析 技术的挑战,例：二噁英分
8、析 灵敏度要求在ppt和ppq级 针对复杂介质提取 特别的净化措施, 浓缩1000-10000 倍 DB-5 (60mx 0.25mm) 筛选 and SP-2330(Dioxin 88) 证实 高分辨质谱(HRMS) 10,000 分辨率 分析费用高昂 (500-1500) WHO 认为世界上仅100 实验室具备此能力,“超痕量分析领域最难的方法”,典型POPs物质的复杂度,Source: Jacob de Boer, Capillary gas chromatography for the determination of halogenated microcontaminants, Jo
9、urnal of Chromatography A, 1999, 843: 179-198,高分辨质谱(HRMS是二噁英分析的金标准，尚没有其他技术能够替代高分辨磁质谱 仪器价格和分析成本昂贵，难以广泛推广 USEPA标准方法613、 1613均采用HRMS,POPs分析进展,高分辨气质联用 HRGC/HRMS,时间串联质谱 HRGC/MS2,价格较HRMS便宜，使用方便，分析结果可以与HRMS比对 EPA1613的样品提取净化方法 采用LIB4084所用仪器四级杆离子阱时间串联质谱（Varian Staturn 系列 2000) 以EPA1613规定的标准品 -仪器参数调试 -内标校正因子
10、-最低检测限 采用已知TEQ定值的标准物验证,Source: Jeffry B. P. et al., Determination of dioxins/furans and PCBs by quadrupole ion-trap gas chromatography-mass spectrometry. Mass Spectrometry Reviews. 2000. 19: 305-365,色谱傅里叶红外联用 GC-FTIR,生物检测方法 BDMs,Source: Kimmel, L. et al., FTIR Spectroscopic Characterization of Chlor
11、inated Camphenes and Bornenes in Technical Toxaphene, Environ. Sci. Technol. 2000,34(14): 3041-3045,采用色谱柱串接方法、配合调制技术建立起来的多维色谱柱方法是更好解决目前和未来POPs分析问题的希望所在！,多维色谱技术 MDGC,POPs分析技术,筛选目的 Screening Approach 定量目的 Quantitative Approach 毒理学研究中生物测试目的 Bioassay for Toxicological Studies,基于Ah受体转录途径或者抗体的体内/体外（in viv
12、o/vitro）生物测试手段: - 腺体结合测试方法：适用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物质的溴代同系物 - 酶免疫测试方法（EIAs） - 报道基因测试方法（CALUX & EROD） - DNA重组测试方法（GRAB） - Ah受体免疫测试方法（AhIA）,全二维气相色谱技术,典型的复杂样品包括： 多氯联苯（PCBs） 多溴二苯醚和联苯（PBDEs和PBBs） 多氯代萘 多氯代苯并二恶英和呋喃（PCDDs和PCDFs） 毒杀芬和多氯三苯,技术特点： 峰容量大 (可达10,000个) 灵敏度高 分析时间短 定性可靠,The 24th International Symposium on Halogenated Environmental Organic Pollutants and Persistent Organic Pollutants (POPs) DIOXIN 2004,Berlin, Germany September 6-10, 2004,第一届持久性有机污染物暨二恶英2005全国学术研讨会,国家环保总局POPs履约办公室 中国化学会环境化学专业委员会 2005年11月,中国POPs科技网,
