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1、第四章 固体中原子和分子的运动,本章要求的主要内容,1.掌握一些基本概念：扩散(第一、第二)定律、扩散系数、纯扩散、化学扩散、上坡扩散、下坡扩散、原子扩散、反应（相变）扩散、自扩散、互（异）扩散、扩散激活能，稳态扩散，非稳态扩散，扩散通量、柯肯达尔效应、激活能、跃迁、无规行走(醉步) 2.固态金属中原子扩散的条件及影响扩散的因素 3.扩散定律的内容、适应条件、解及应用(如渗碳) 4.扩散系数D = D0exp(-Q /RT)中参数的物理意义，扩散系数及其影响因素，扩散驱动力 5.固相中原子扩散的各种（空位、间隙、换位、晶界扩散）机制 6.扩散的分类 7. 柯肯达尔效应描述及其意义,概 述,扩散
2、的类型,一. 根据扩散过程中是否发生浓度变化（组元浓度分布）分类 1.自扩散(Selfdiffusion)：纯物质或成分均匀合金中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散，即不改变组元浓度分布。扩散与热振动有关。 2.互扩散(异扩散、化学扩散)(mutual/chemical diffusion)：成分不均匀合金中的扩散。伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关,是异类原子的相对扩散、相互渗透。,二.根据扩散方向是否与浓度梯度（concentration gradient）一致。 1.下坡扩散(顺扩散)(downhill diffusion)：扩散方向与浓度梯度方向相反，即组元沿
3、浓度降低方向进行的扩散，扩散使浓度趋势与均匀化。 2.上坡扩散(逆扩散)(uphill diffusion)：扩散方向与浓度梯度方向相同，即沿浓度升高方向进行的扩散,扩散使浓度发生两极分化，更不均匀。,三.根据扩散的路径分类： 1.体扩散（点阵扩散）：扩散原子在晶格结构内部的扩散。 2.晶界扩散：扩散原子在晶粒边界的扩散。 3.表面扩散：扩散原子在晶粒外表面的扩散。 4.位错扩散：扩散原子沿位错进行的扩散。,四. 根据扩散过程中是否出现新相进行分类 1.原子扩散(atomic diffusion)：扩散时晶格不变,无新相产生。 2.反应扩散(相变扩散)(reaction diffusion)：
4、当某种元素扩散,其浓度超过基体金属的溶解度极限而形成新相的过程。即在扩散中由于成分的变化，通过化学反应而伴随着新相的形成(或称有相变发生)的扩散过程。反应扩散生成的新新相可以是中间相,也可以是固溶体。,五.根据扩散区的晶体结构 1.单相扩散：扩散在晶体结构相同的区域（单相固溶体）中的扩散。 2.多相扩散：扩散在晶体结构不同的区域（多相区）中的扩散。,扩散(diffusion)：原子或分子的迁移现象。扩散的本质是原子或分子依靠热运动不断的从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方式。 固态金属扩散有哪些条件？ 由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其扩散也不易、需具备下列四
5、个条件才能扩散: 1.温度要足够高。只有T足够高，才能使原子具有足够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。 2.时间要足够长。扩散原子在晶格中每一次最多迁移0.30.5n m的距离，要扩散1的距离，必须迁移近亿次。 3.扩散原子要能固溶。扩散原子在基体金属中必须有一定的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态扩散。 4.扩散要有驱动力（driven force）。实际发生的定向扩散过程都是在扩散驱动力作用下进行的。,4.1 表象理论 (Phenomenological laws),扩散(diffusion): 在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学
6、过程。,高碳含量区域,低碳含量区域,碳的扩散方向,Fe-C合金,4.1.1 Fick 第一定律,Fick第一定律（Ficks first law、又称扩散第一定律）描述在稳态条件下的扩散（steady state diffusion) ,即各处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化. 内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截面积上的扩散物质流量(diffusion fluxes、称为扩散通量，g/cm2s)与该截面处的浓度梯度成正比. 表达式:J = Dd/dx d为浓度，g/cm3。 负号表示扩散由高浓度向低浓度方向进行。,J: 扩散通量(mass flux),kg/(m2s) D: 扩散系
7、数(diffusivity),m2/s。描述扩散速度的物理量，它 等于浓度梯度为1时在1秒内通过1面积的物质质量或原子 数。D越大，则扩散越快. : 质量浓度，kg/m3 : 浓度梯度,Fick第一定律描述,稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2rr1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t,结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数,4.1.2 Fick第二定律,Fick第二定律（Ficks second law）描述非稳态扩散（nonsteady state diffusion）。 在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因而通过
8、各处的扩散流量不再相等而随距离和时间发生变化。 指出第一定律、第二定律中的不同解分别适用什么场合？,第二定律的推导过程,推导过程：菲克第一定律+质量守恒,在体积元(Adx)内,体积元内扩散物质质量的积存速率：,Fick第二定律,表达式: 若D与浓度无关则表达式: 三维扩散情况且D是各向同性则表达式:,菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散(异扩散、互扩散)(mutual/chemical diffusion)。 伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关，是异类原子的相对扩散、相互渗透。 例如:化学热处理；材料成分均匀化。,当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，
9、则称为自扩散(Selfdiffusion)。 纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度变化的扩散,扩散与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均匀固溶体中。 例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大,扩散第二方程表达了在某一位置，扩散元素浓度随时间变化的速率与该位置上浓度对x的二次导数的关系，是一个普遍的表达方程,它包含了扩散第一方程。当令dC/dt=0时， Fick第二定律的表达式就简化为Fick第一定律。,4.1.3 扩散方程的解应用,第一定律求解一阶微分方程 第二定律定律设置中间变量求通解(高斯解 、误差函数解、正玄解) ，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。,1.两端成分不受
10、扩散影响的扩散偶（diffusion couple） 解微分方程引入中间变量和误差函数 erf()求通解根据边界条件和初始条件、根据误差函数性质、求解出待定常数A1和A2求特解:,界面处： =(1+2)/2 若焊接面右側棒的原始浓度为0时：,2.一端成分不受扩散影响的扩散体(恒定源扩散)。 首先求通解,求解方法同上，根据初始条件和边界条件，求特解为: 若渗碳零件为纯铁,则为:,若钢渗碳后以表面到给定浓度处的距离做为渗碳层深度,则：tx 层深x渗碳时间t呈抛线关系,是渗碳工艺的理论依据。,3.衰减薄膜源表面沉积过程。 求解方法同上，通解为式 特解为式： 扩散距离与扩散时间的关系：d=(2Dt)1
11、/2 例题(P133)：,4.成分均匀化 铸锭中枝晶偏析，高温均匀化，溶质原子成分可近似为正弦波。 t= 0.4762/D ：二次枝晶轴之间的一半距离，t：均匀化时间（s），D：扩散系数，则t2 （a）一定温度下，D一定，t2，故快速凝固或锻打、热轧均匀化，缩短枝晶间距，可缩短t （b）tD-1，D与T有关，温度高，D大，t可缩短，故在不产生过热、过烧时，提高铸锭均匀化温度有利缩短t。,扩散方程的解应用举例: 1.工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。 例题：将含碳量
12、0.2%的钢置于Ws=1.3%的气氛中渗碳,渗碳温度为927,保温10h,已知碳在Fe中的Dc=2.2110-7 cms-1,求： (1)距表面x=0.04处的碳浓度(1.0265%) (2)若已知渗层某处的碳浓度为0.65%时,求x值(0.104) 解：s=1.3%,0=0.2%,t=10h （1）把已知数据D、t、x=0.04代入 可求得： 注意误差函数erf(0.224)按插入法： （2）将代入特解式上,则erf(5.6x)=0.5909 即0.58375=5.6x x=0.104 (3)若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？ 采用x2=kDt可以求得,2.对于同一扩散系统、扩散系
13、数D与扩散时间t的乘积为常数。 例题：已知Cu在Al中扩散系数D，在500和600C分别为4.810-14ms-1和5.310-13ms-1,假如一个工件在600C需要处理10h,若在500C处理时,要达到同样的效果,需要多少小时？ 解：解决这类问题就可以应用（式4.11,Dt = 常数）这个简单的关系： 由于(Dt)500=(Dt)600，则有t500=(Dt)600/D500=110.4(h） 由此例也可以看出温度对扩散的影响非常大。 3.对于钢铁材料进行渗碳处理时,x与t的关系是tx。 例题：假设对Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理,要求渗层0.5处的碳浓度为0.8%,渗碳气体浓度为Wc
14、=1.2%,在950C进行渗碳,需要7小时,如果将层深厚度提高到1.0,需要多长时间？ 解：解决这个问题就可以应用（式4.11）这个比例关系： tx2 根据t1/t2=x12/x22得t1/t2= t1x22/x12=28(h),4.1.4 置换固溶体中的扩散,由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。 Kirkendall效应（Kirkendall effect）指在置换固溶体中由于两组元的原子以不同的速率（DADB）相对扩散而引起标记面漂移的现象。,置换固溶体中的扩散是Kirkendall效应和Darken效应的结合. Dark
15、en导出了置换固溶体的扩散第一定律形式 假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为d/dx，实验获得标记漂移速度：4.31式 引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：4.32, 4.33式.则有: 应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和d/dx可求出两种元子的扩散系数D1和D2。,4.1.5 扩散系数与浓度有关时的解(求D),D与有关时，Fick第二定律为式4.2 Boltzmann引入中间变量：= x / t 根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x0 =；x0 = 0； 引入n中间量
16、后的初始条件：t=0时=+ =；= =0 求通解： 根据初始条件求特解：4.39式 式中x原点位置Matano面来确定(x=0平面位置)，在x=0平面两侧组元的J相等（J1=J2）,方向相反,此时净通量为0。,4.2 扩散热力学,4.2.1 扩散驱动力 扩散的驱动力F是化学势梯度/x。其值可从化学势对距离的求导中得到,即：4.26式 式中负号表示驱动力与化学势下降方向一致，即扩散总是向化学位减小的方向进行。,4.2.2 扩散原子的迁移率 迁移率B ：单位驱动力作用下的原子扩散速度。 D与B的关系如下：4.42式 对于理想固溶体或稀固溶体,则有D=kTBi，称为NernstEinstein方程。DBi 1(lnri/lnxi)称为热力学因子（thermodynamic factor）。当1(lnri / lnxi)0，D0为下坡扩散；当1(lnr
