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1、,近红外光谱仪基本理论,分辨率:指仪器对于紧密相邻的峰可分辨的最小波长间隔,表示仪器实际分开相邻两谱线的能力。是仪器最重要的指标之一,也是仪器质量的综合反映。分辨率取决于仪器的分光系统,傅立叶变换近红外仪器的分辨率取决于干涉仪动镜移动的距离。要在特定的波长点处测定,光谱仪器的参数指标概念,仪器的信噪比:仪器的信号强度与噪声信号强度的比值,在确定的波长范围内对样品进行多次测量,用透过率100%线,在一定谱区范围、特定的分辨率、一定的扫描时间内最高峰与最低峰的差值,除以100线,直观表示为:峰-峰值。因为近红外光谱分析在一个很强的背景下提出相对较弱信号的一门技术,所以信噪比对近红外光谱仪器尤为重要
2、。另一种是RMS法,其中峰峰值更能客观的反映出信噪比。,波长范围:是指该近红外光谱仪所能记录的光谱范围,它影响能实现分析测试的项目,主要取决于仪器的光源种类、分光系统、检测器类型和透光材料。对于付里叶近红外光谱仪波长范围通常覆盖整个近红外谱区。,波长准确度:是指仪器所显示的波长值和分光系统实际输出单色光的波长值之间相符合的程度。可以用波长误差即两项值得差来表示。 保证波长准确度是近红外光谱仪器能够准确测定样品光谱的前提,同时也是保证模型能够准确进行传递的前提。付里叶仪器内部有波长校准系统,波长准确度很高,而其它类型的仪器波长准确度较低。,波长精确度:波长精确度又被称为波长重复性,是指对同一样品
3、进行多次扫描,光谱谱峰位置间的差异程度或重复性,通常用多次测量某一谱峰所得的波长的标准差来表示。波长精确度是体现仪器稳定性的重要指标,取决于仪器光学系统的结构,仪器内部可动的部件越少,则波长的精确度越高。,杂散光强度,杂散光是指分析光以外被检测器接收的光,主要是由于光学器件表面的缺陷、光学系统设计不良以及机械零件表面处理不佳等因素引起的,尤其是色散型近红外光谱仪器的设计中,杂散光的控制非常关键,往往是导致仪器测量出现非线性的主要原因。杂散光对分析测量的影响在分析高吸光度样品时更为明显。同时抗杂散光强有利于提高仪器的灵敏度,付里叶型近红外光谱仪检测器上检测到的信号,不是光的实际高频信号,而是调制
4、的声频信号,故外界高杂散光不会干扰检测。付里叶型仪器的散光信号可以忽略不计,只有在考察光栅型仪器时才需要考虑这个指标。,扫描速度,扫描速度是指在一定的波长范围内完成1次扫描所需的时间。不同设计方式的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的差别。传统的滤光片和色散型仪器受其原理的限制扫描速度比较慢。付里叶型仪器扫描速度较快。,测样方式,测样方式在此指仪器可提供的样品光谱采集形式,有些仪器能够提供透射、漫反射、光纤等多种测量方式。,软件功能以及数据处理能力,软件是现代近红外光谱仪器的重要组成部分,软件一般由光谱采集软件和化学计量学处理软件两部分组成。不同公司的软件差异较大,光谱化学计量学软件一般由谱图的
5、预处理、定性或定量校正模型的建立和未知样品的预测三大部分组成。有些公司的软件智能化程度较高,可以推荐最佳主成分维数等指标,适于初学者和经验丰富的科学工作者使用;有些软件的智能化程度则差些,仅仅适合经验丰富的使用者。,车载仪器MATRIX-F的检测指标,为了保证车载仪器的稳定性、模型传递的准确性以及测定结果的准确性,仪器每隔24小时进行一次自检, 自检项目如下: 能量测试:主要包括仪器的信噪比测试、100透过线测试、干涉峰强度以及能量测试 X轴频率校正:主要是使用空气中水蒸气和内置的标准物质两点来校准仪器的X轴 Y轴重复性测试:使用内置的标准物质滤光片A和滤光片B来校准仪器的Y轴,仪器自检时参数
6、的物理意义,信噪比:(用峰/峰值计)表示仪器的灵敏度,允许最小值是625(针对光纤),如果低于625则光谱图的噪音较大,仪器自动检验将不能通过。,100%线的漂移:是长期对比实验,允许的最大值是0.5%,如果超过0.5%则表示仪器基线的漂移过大,基线不够稳定。该指标是在10000cm-1处测得,一般分析用不到该谱区,所以该指标在该波长点是非常苛刻的。,干涉峰的强度:是指每次自动检验的干涉峰强度与第一次在实验室测定时的干涉峰的强度比较的值,允许最小值是70%,如果低于70%,则会影响仪器的信噪比和100%线。,能量实验是长期对比实验,是指每次自动检验背景的单通道能量图的强度与第一次在实验室测定时
7、背景的单通道能量图的强度比较的偏差值(与参考光谱进行比较) ,允许最大值30%,如果大于30%,会影响仪器的信噪比和100%线。,X轴准确度使用空气中水蒸汽的吸收峰和聚苯乙烯膜的吸收峰表示。 水蒸汽的吸收峰:是指仪器测定的空气中水蒸汽吸收峰的波长点,水蒸汽吸收理论值的波长位置是7306.74cm-1,允许最大误差为0.1cm-1,即实际测量得到水蒸汽吸收峰的波长点与理论值误差应小于0.1 cm-1。,聚苯乙烯薄膜的吸收峰:是指仪器内自带的标准物,在近红外段的吸收峰的位置是4571cm-1,允许最大误差为0.5cm-1即实际测量得到聚苯乙烯薄膜的吸收峰波长点与理论值误差应小于0.5 cm-1。
8、X轴是最重要的指标如果X轴发生移动,将直接会影响模型的精度和传递。,Y轴重现性通过测试两个不同透光率的滤光片表示。 滤光片A:每次自检得到的数据与实验室测得的数据允许误差不能超过0.8% (与参考光谱进行比较) ,此指标主要是检测仪器纵坐标的准确度。,滤光片B:每次自检得到的数据与实验室测得的数据允许误差不能超过0.8% (与参考光谱进行比较) ,此指标主要是检测仪器纵坐标的准确度。 滤光片A和滤光片B是两个不同透过能力的滤光片,同时使用两个透光率不同的滤光片来检测Y轴,使谱图的Y轴更加精确。,红外仪器的发展和现状近,滤光片,光栅,光声调制,二极管阵列,偏振干涉,傅立叶变换,滤光片型近红外光谱
9、仪器就是以滤光片作为分光系统,即采用滤光片作为单色光器件。 优点:1、制造成本低,推广面大; 2、体积小,可以便携。 缺点:1、滤光片的带宽较宽(一般10nm)。 2、对温湿度较为敏感 。 3、滤光片透光的光谱中心点难以保证。 4、同一波长滤光片的带宽和透过率难以保证一致。 5、得到的不是连续光谱,不能对光谱进行预处理。 6、信息量少,只能作为专用仪器。,滤光片型仪器的优缺点,优点:连续光谱仪,可以作为研究级仪器。 缺点:1、使用单色器的限制使其分辨率和灵敏度 较低,可动部件多,抗振能力差。 2、使用单色器对光路要求严格,仪器扩展能力受 到很大的限制。 3、自然界的杂散光会影响测试结果。 4、
10、波长准确度使用外部校准,加之分辨率低,波 长准确度差。 5、扫描速度慢。,光栅型仪器的优缺点,付里叶变换近红外光谱仪,付里叶变换近红外分光光度计简称为付里叶变换光谱仪,该技术是利用干涉图和光谱图之间的对应关系,通过测量干涉图和对干涉图进行付里叶积分变换的方法来测定和研究光谱的技术。,优点:1、光通亮大,灵敏度高 2、分辨率高,可根据不同的实验要求,连续可调 3、使用HeNe激光做内部参考,波长准确度高,无 需人工校准波长 4、扫描速度快 5、不受杂散光的干扰 6、仪器扩展灵活 缺点:如果是平面镜,在快速扫描过程中会发生晃动和偏转,造成干涉信号降低,灵敏度下降。,付立叶变换仪器,的优缺点,色散型
11、仪器和付里叶仪器的比较,干涉仪的变革,在付里叶仪器测量过程中,当动镜扫描样品时,难免会存在一定程度上的摆动,使得反射光线偏离原来的方向,如果入射光不能垂直入射,或两个平面镜互不垂直,将得不到与入射光平行的反射光,从而影响仪器的质量,外界的振动也会对反射镜产生影响,因此干涉仪必须十分精细的进行调整,还要在移动时保持 动镜精确的垂直定镜。才能获得良好的光谱。为了解决这一问题Bruker公司开发了抗振性极好的三维立体角镜技术干涉仪,成功的解决了抗振这一难题,将两个三维立体角镜作为动镜,将两个立体交镜合并在一个双摆动装置上。在该装置的质量中心处安装了一个无摩擦枢轴承。,平面反射镜,三维立体角镜 具有良
12、好的抗震性,偶合在一起的三维立体角镜,扩展成在线检测的仪器,在线检测实物图,其它类型干涉仪,优点:扭摆式干涉仪克服了传统干涉仪的缺陷,精度和稳定性提高。 缺点:镜子过多,抗振性能差。,车载仪器采样附件光纤,光纤在光谱技术领域的应用使光谱仪器从实验室走向现场,这是光谱技术应用的一个重大的革命性转变。光谱仪器与光纤技术结合的优越性主要有以下几方面:通过光纤的传输可实现生产过程的快速在线监测;可大大减少分析仪器的光学部件,减少光学系统的调整难度;可在困难或危险情况实现采样分析;光纤对电磁干扰不敏感,可在条件复杂的工业现场稳定工作;光纤技术的采用也使分析走出实验室,方式更加灵活、方便。,光纤材料,光纤
13、的导光性能取决于所选用的光纤材料,目前在近红外光谱区域中所使用的光纤有两类,一类为低羟基石英光纤,另一类为氟化锆光纤。石英包层光纤具有较好的耐高温和良好的光传递稳定性,较为常用,但缺点是其柔韧性相对较差。氟化锆光纤适合于长波区,透光性能好,价格昂贵,加之保护层牢固性较差,所以应用受到影响。,光纤的采样原理,根据测试方式,近红外光谱仪器用的光纤附件可分为两类,即透射和反射。 透射采样方式:主要用于采集液体样品的谱图,近红外光经由入射光纤进入,经过两面反射镜后到达光程池,穿透样品后,由出射光线射出到达检测器。 反射采样方式:近红外光由光源发出,经入射光纤进入,打到样品上。带有样品信息的近红外光经由
14、出射光纤到达检测器。,光纤测样器件与光谱仪器的连接,由于光纤的定位对其到光的能量有很大的影响,在使用光纤器件测试样品的近红外光谱图时,一般都采用标准的SMA插口,一般仪器都有这种接口。将光纤的SMA口插入仪器的接口,再用螺丝固定即可,如发现光纤的导光性变差,要检查插口。,使用光纤注意事项,制造光纤的原料为低羟基石英玻璃,尽管在光纤外面增加了保护装置,在石英光纤测试样品时仍要小心。具体应注意以下几点: 1、光纤探头的窗片或透镜表面不能被污染,尤其是在多尘环境或分析粘稠样品时更加要注意,否则会影响光通量,使灵明度下降。 2、对不同直径的光纤要注意其最小弯曲半径,否则会导致光纤的损坏。,Bruker Optics,Thank You !,