{冶金行业管理}煤焦油加工技术讲座新

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1、煤焦油加工,宝泰隆煤化工股份有限公司,主要内容,一、中国煤焦油加工的生产现状 二、煤焦油形成、质量、各种馏分及主要用途 三、煤焦油加工前的准备工作 四、连续式焦油蒸馏 五、焦油馏分加工,1.1 中国煤焦油加工的生产现状,煤焦油是炼焦工业的重要产品，随着中国改革开放的不断深入发展，中国钢铁的生产规模已步入世界的前列，焦化工业也随之发展起来，现在中国已发展成为世界最大的焦炭和煤焦油生产国家。以2001年为例，中国焦炭总产量1.2亿吨，焦油产量大约300万吨，2005年焦炭产量已达到2.5亿吨，焦油产量是660万吨，2010年焦炭总产量是3.88亿吨，焦油产量近1000万吨。今年预计焦炭产量将达到4

2、.04亿吨，焦油产量将达到1100万吨。随着焦化的发展，土焦的不断取缔，煤焦油产量在逐年增加，另外，近年来发达国家由于多种原因炼焦行业出现萎靡状态，煤焦油产量日趋减少，导致煤焦油的深加工产品必然从发展中国家获取，因此，煤焦油的深加工对中国的经济发展必定会产生深远意义。,随着中国经济的飞速发展，化学工业也在朝着高、精、尖的方面挺进。我国过去长期依赖进口的医药中间体、医药、农药中间体、农药、饲料原料、饲料以及其他十分缺乏的精细化工产品，也已转向自己生产和开发，这一趋势一年比一年明显，产品的档次也在逐年提高，过去许多必须依赖进口的产品，近几年来已逐步实现国产化。煤焦油深加工技术在不断的提高，煤焦油加

3、工规模在不断扩大。截止到2005年底，我国大中型煤焦油加工企业约有46家，加工能力540万吨年，加工规模10万吨年以上的企业有25家，经过近五年的发展，到2010年初，大中型煤焦油加工企业约有74家，加工能力1100万吨年，其中加工规模10万吨年以上的企业有51家，加工规模20万吨年以上的企业有21家，加工规模30万吨年以上的企业有12家，目前国内煤焦油加工提取的产品仅有20多种，而国外技术先进的煤焦油加工企业，如德国最大的单套煤焦油加工能力为75万吨年，不同品级的产品上百种，我国最大的单套煤焦油加工能力为30万吨年。今后煤焦油加工将朝着加工装置大型化、产品多样化、有利于环境保护的方向发展。,

4、2.1煤焦油的形成,煤焦油是煤在高温炼焦过程中，从所产生的荒煤气中回收下来的液态产物。煤在焦炉炭化室热解所需的热量，是由平行于炭化室两侧的炉墙提供的。装入炭化室里的煤料，首先析出吸附在煤中的水、二氧化碳和甲烷等。随着煤料温度的升高，煤含氧多的分子结构分解为水和二氧化碳等。当煤层温度达到300-500，则发生煤大分子侧链和基团的断裂，所得产物为初次热解产物，即初煤焦油。初煤焦油主要含有脂肪族化合物、烷基取代的芳香族化合物及酚类。初次热解产物，少部分通过炭化室中心的煤层，大部分经过赤热的焦炭层及沿着炉墙进入炭化室顶部空间，在800-1000的条件下，发生深度热分解，所得产物为二次热解产物，即高温煤

5、焦油。高温煤焦油主要含有稠环芳香族化合物。高温煤焦油实质是初煤焦油在高温作用下经热化学转化形成的。热化学转化过程非常复杂，包括热分解、聚合、缩合、歧化和异构化等反应。,二、煤焦油的形成、质量、各种馏分及主要产品,2.2 煤焦油的质量及性质,比 重（d420)： 1.151.21； 水 分 %： 不大于4； 灰 分 % ： 不大于0.13； 甲苯不溶物（无水基）%：不大于3.57.0； 黏 度 （E80) % ：不大于4.0； 萘 含 量（无水基）%：不小于7.0,焦油的闪点为96-105，自燃点为580-630 ，燃烧热为35700-39000kJkg。,2.3 煤焦油的组成,高温煤焦油主要是

6、由芳香烃组成的复杂混合物 ，估计其组分总数有上万种，查明的约有500种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之几，含量在1%左右的组分只有10多种。 碳氢化合物； 含氧化合物； 含氮化合物； 含硫化合物。,上表所列化和物中碳氢化合物均呈中性；含氧化合物中，主要是酸性的酚类及少量的中性化合物（如氧芴、古马隆等）；含氮化合物中，含氮杂环的氮原子上有氢原子相连时呈中性（如咔唑、吲哚等）；而当无氢原子相连时呈碱性（如吡啶、喹啉），含硫化合物皆呈中性。,2.4 煤焦油各种馏分、主要产品及其用途,轻油馏分：为170前的馏分，产率为0.40.8 %，比重为0.880.90。主要含有苯族烃，酚含量小于5%，

7、少量古马隆和茚等及微量的萘。 酚油馏分：为170210的馏分，产率为1.42.3%，比重为0.981.01。含有酚和甲酚2030%，萘520%；吡啶碱类46%；其余为酚油。 萘油馏分：为210230的馏分，产率为1013%，比重为1.011.04，主要含有萘7080%，酚、甲酚和二甲酚46%；重吡啶碱类34%；其余为萘油。,2.4.1 煤焦油的各种馏分,洗油馏分：为230300的馏分，产率为4.56.5%，比重为1.041.06。含有高沸点酚类35%，重吡啶碱类45%，萘含量低于10%；还含有甲基萘、二甲基萘、联苯、吲哚、喹啉、苊、芴、氧芴等，其余为洗油。 一蒽油馏分：为300330的馏分，产

8、率为1420%,比重为1.121.13。主要组分有蒽、菲、咔唑、芘和高沸点酚类等；其余为一蒽油。 二蒽油馏分：为300330的馏分，产率为49%；比重为1.151.19，主要组分有苯基萘、荧蒽、苯基芴、芘等 沥青：为焦油蒸馏的残渣，产率为5060% 。,酚及其同系物：用于生产合成纤维、工程塑料、农药、医药、染料中间体及炸药等。 蒽：蒽的主要用途是制取蒽系染料及各种油漆。,萘：主要用于制取邻苯二甲酸酐，还用来制取炸药、植物生长激素、橡胶及塑料的抗老化剂等。,2.4.2 煤焦油主要产品及用途,菲：用于制造人造树脂、植物生长激素、鞣料、还原染料及炭黑等。,沥青：耐火材料粘结剂及筑路等。,三、煤焦油加

9、工前的准备工作,3.1、贮存及质量均合,质量均合、初步脱水及脱渣。,焦油贮槽：至少设三个贮槽，即一个接收焦油，一个静置脱水，一个向管式炉送油，轮换使用。,焦油贮槽内设有蒸汽加热器，使焦油保持一定温度。,焦油来源：回收车间和外厂，煤气终冷时洗下的萘、萘溶剂油、粗苯精制残油，开停工时各种不合格的馏分等。,煤焦油贮槽 1焦油入口；2焦油出口；3放水旋塞；4放水竖管；5放散管；6人孔；7液面计；8蒸汽加热器；9温度计,3.2、脱水,脱水的意义： 降低耗热量； 防止发生突沸现象； 防止系统的压力显著增高，阻力增加。,脱水的步骤：初步脱水和最终脱水。 初步脱水 ：贮槽内加热静置脱水，焦油温度维持在7080

10、，经静置36小时以上。 最终脱水 ：连续式管式炉焦油蒸馏系统中，在管式炉对流段及一段蒸发器内进行。管式炉一段焦油出口温度达到120130时，可使焦油水分脱至0.30.5%以下。,3.3、脱盐,脱盐的意义：焦油中所含水实际上是氨水，其中所含少量的挥发性铵盐在最终脱水阶段可被除去，而占绝大部分的固定铵盐仍留在脱水焦油中，当加热到220250温度时，固定铵盐分解成游离酸和氨。,脱出固定铵盐方法：在焦油进入管式炉前，连续加入碳酸钠溶液，使与固定铵盐中和，以生成稳定的钠盐。,生成的各种钠盐在焦油蒸馏加热的温度下是不会分解的。,四、连续式焦油蒸馏,4.1、一次气化过程,无水煤焦油在炉管内作湍流流动，并逐渐

11、被加热； 部分馏分汽化，蒸汽与液体接触相互达成平衡； 因部分馏分汽化炉管内压力很高； 加热到规定温度后，煤焦油汽液混合物进入二段蒸发器，由于压力降低，汽液混合物实现分离的过程 ； 不但炉管内形成的汽体与液体实现分离，由于压力降低原来液体中没有汽化的部分液体也汽化，从而气体和液体的温度都降低。,4.2、一次汽化温度,一次汽化温度：在二段蒸发器内焦油馏分蒸汽与残液达到汽液平衡时的温度。,一次汽化温度与操作参数的关系,参数变化值 一次汽化温度 提高值 馏分产率提高2 56 器底压力提高4.9KPa 34 直接蒸汽量由3.3%降至2.3 1112 由2.3%降至1.3 1516 由1.3%降至0.3

12、2122,4.3、连续式焦油蒸馏,煤焦油连续蒸馏有多种流程，下面介绍几种典型的工艺流程。,4.3.1、常压一塔式焦油连续蒸馏流程,4.3.2、常压两塔式焦油连续蒸馏流程,4.3.3、减压焦油连续蒸馏流程,4.3.4、常、减压焦油连续蒸馏流程,4.4 焦油连续蒸馏系统的主要设备,焦油蒸馏圆筒管式炉 1球形看火门；2炉底消火蒸汽管接头；3炉室消火蒸汽管接头；4看火门；5对流段油出口；6对流段油入口；7热电偶入口；8烟囱翻板；9测压管接头；10对流段炉管；11辐射段油出口；12辐射段油入口；过热蒸汽出、入口；13辐射段炉管；14煤气燃烧喷嘴,一段蒸发器 1人孔；2满流口；3压力计接口；4蒸汽出口；5

13、填料；6焦油入口；7焦油出口；8放散管；9焦油入口；10焦油出口,二段蒸发器 1放空口；2沥青出口；3焦油入口； 4蒸汽出口；5人孔；6蒸汽入口；7钢丝网,馏分塔 1蒸汽入口；2人孔；3塔盘；4手孔；5支腿；6压力计接口，7馏分蒸汽进口；8一蒽油出口；9放空口；10轻油蒸汽出口；11回流入口；12酚油馏分出口；13电阻温度计接口；14萘油馏分出口；15洗油馏分出口,蒽塔 1放空口；2二蒽油出口；3人孔；4一蒽油出口；5油汽出口；6回流液入口；7油汽入口；8检查孔；9电阻温度计接口；10水银温度计接口；11直接蒸汽入口,4.5 影响焦油蒸馏操作的主要因素,煤焦油蒸馏操作的好坏是通过萘集中度来体现

14、的。萘集中度（%）= 含萘馏分中萘的质量焦油中萘的质量100% 。三混馏分 95%-98%，两混馏 93%-96%，窄馏分 86%-89% 。影响操作的主要因素有：,1）、 原料焦油的性质及组成,2）、 焦油泵的流量,3）、 冷凝冷却系统操作的影响,4）、塔顶轻油回流量,5）、各侧线位置及开度的影响,6）、塔底过热蒸汽的影响,7）、管式炉出口温度,5.1 粗酚的提取,粗酚质量标准,5.1.1馏分洗涤,C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O,C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa + H2O,五、焦油馏分的加工,5.1.1.1馏分间歇洗涤工艺,图3-2 间歇洗涤工

15、艺流程 1洗涤器；2视镜；3净油槽；4碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；6中性硫酸吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；9稀碱槽；10原料油槽；11原料泵；12碱泵; 13酸泵,5.1.1.2馏分连续洗涤工艺,图3-3 泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；2一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；4次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲槽；6次脱吡啶缓冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；8稀碱槽；9中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；14稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；16酸性硫酸吡啶高位槽；17稀酸高位槽；18连洗用碱泵；19连洗用酸泵；20碱泵；21酸泵；22液面调节

16、器,5.1.2 酚钠的精制,酚钠蒸吹脱油工艺流程 1蒸吹釜和柱；2冷凝冷却器和换热器；3油水分离器；4酚钠冷却器,酚钠蒸吹脱油工艺流程 1粗酚钠泵；2净酚钠泵；3换热器；4脱油塔；5冷凝冷却器；6重沸器; 7轻油泵；8油水分离槽；9吹出油槽；10重沸器,5.1.3 精制酚钠的分解,1酸泵；2喷射混合器；3管道混合器；41#分离槽；52#分离槽；6粗酚泵；7净酚钠泵；8粗酚中间槽；9粗酚贮槽,硫酸分解法,5.2 工业萘的生产,5.2.1 生产工业萘的原料馏份,5.2.2工业萘生产工艺,5.2.2.1双炉双塔工业萘连续精馏工艺流程,5.2.2.2工业萘操作的主要因素,在工业萘生产中，萘精制率是衡量工业萘生产工艺、装备和操作水平的重要指标之一。萘精制率（%）=工业萘中萘的质量原料中萘的质量100%,影响工业萘操作的主要因素有以下几点：,1、进料量要均匀稳定。,2、原料水分稳定并小于0.5% 。,3、精馏塔底残夜应连续排放，维持塔底液面稳定。,4、严格控制