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1、一 寸 光 阴 不 可 轻 - 1 - 影响聚合反应的影响因素的研究 摘摘 要：要：分析了影响聚丙烯反应的因素，如丙烯原料、聚合反应温度、聚合反应时间等对聚 合反应的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以 提高反应时间有助于聚合反应的结论。 关键词：关键词：聚丙烯、反应时间、工艺条件 一、前言一、前言 1.1 装置介绍 本聚丙烯装置始建于 1994 年 5 月， 引进日本三井油化工艺技术， 采用两个液 相反应釜和一个气相反应釜串联的三反应釜流程、液相本体和气相本体结合的聚 合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、干燥、造粒、包装和公用工程七个 工段。配套设施包
2、括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油 系统和冷却水系统。聚合反应的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给， 催化剂采用高效、高等规度载体催化剂 CS-1 催化剂（或 N 催化剂） 、AT 催化剂、 OF 催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。 1.2 工艺简介 本装置采用日本三井油化开发的 HY-POL 工艺, 利用两个液相釜和一个气相 釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反应釜，第三釜为气相反应釜。丙烯 经过精制后进入第一反应釜，与催化剂、氢气在 70-72下发生液相本体聚合反 应， 反应后浆液利用压差送入第二反应釜,在 62-66下继续进行液相本体聚合反 应，最后到
3、第三反应釜，在 75-79进行气相本体聚合反应。第三反应釜上部的 气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反应釜；未反应的氢气则由氢气 压缩机压缩升压后循环使用。第三反应釜下部排出的粉料通过风机送入干燥工段 进行干燥去活，干燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂 进行混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。 二、聚合反应原理简介二、聚合反应原理简介 聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段: 活化反应；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心， 主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍接 受的是单金属活性中心
4、理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空 位的过渡金属原子。而在一个反应釜内同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与 周围各种反应物及催化剂作用，并朝特定方向进行转化，各种物料都在流入、流 一 寸 光 阴 不 可 轻 - 2 - 出及在相间转移，同时伴着反应消耗或生成过程。 以 TLCl3 催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成 Ti 配合物，减弱了 TiC 键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置， 下一个单体有在空位继续插入，反复进行，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方 向在主链上有规则的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规 PP。经简 化的丙烯聚合热力
5、学和动力学方程表示如下: 1.丙烯聚合热力学 催化剂、氢气 n(CH2=CH)（CH2CH）n+Q | 6072，1738kg/cm 2 | CH3 CH3 此反应为放热反应。 2.丙烯聚合动力学 包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。 链引发: Cat +R-+ CH 2=CHCH3Cat +CH 2CHR | CH3 链增长： Cat +CH 2CHR+nCH2=CHCH3Cat +CH 2CH（CH2CH）n R | | | CH3 CH3 CH3 链终止：四种方式 （1）自动终止，一般在 50以上方可进行 Cat +CH 2CH（CH2CH）n RCat +H+CH 2=C（CH2CH
6、）n R | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 （2）向单体转移 Cat +CH 2CH（CH2CH）n R+ CH2=CHCat +CH 2CH2 | | | CH3 CH3 CH3 + CH2=C（CH2CH）n R | | CH3 CH3 （3）向烷基铝转移 Cat +CH 2CH（CH2CH）n R+AlR3Cat +R- | | CH3 CH3 +R2AlCH2CH（CH2CH）n R | | CH3 CH3 （4）向氢气转移 Cat +CH 2CH（CH2CH）n R+H2CatH | | 一 寸 光 阴 不 可 轻 - 3 - CH3 CH3 + CH3CH（CH2CH
7、）n R | | CH3 CH3 三、影响聚合反应三、影响聚合反应的的因素因素 3.1 丙烯原料中杂质对聚合反应的影响 作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化) 分离的丙 烯,也有石油裂解气分离的丙烯。 炼厂气成本较低且资源丰富,只是杂质含量较高, 需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、 水、O2、CO、CO2、S 和 As 等。 这些杂质对聚合反应的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、 不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使 催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的
8、活性物质 TiCl4虽仅占全部催化剂质量的 1%-3%， 但对反应介质中的微量杂质却极 为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的 灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。 由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼, 能与多种物质发生激烈反应,因此聚合反应对反应系统内各种杂质极其敏感。 3.1.1 水的影响 在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的 Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯 中水含量对聚合的影响情况也不相同。使用络-型催化剂时,当 Al/Ti 比为 10 左右,水的体积分数小于 2010 -6时反应正常;超过时,反应
9、受到明显影响;当水的 体积分数高于 10010 -6时,基本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛 及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反应得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活 化剂。 TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2O Al (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl 3.1.2 氧的影响 氧对聚合反应的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在 2010 -6以上时,随 着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-型催化剂对氧 更敏感,因为前者 TiCl3 为负载型,含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,
10、生成了无聚合活性的 TiO2 和 TiCl4 。 4TiCl3 + O2 =2TiOCl2 + 2TiCl4 2TiOCl2 =TiCl4 + TiO2 一 寸 光 阴 不 可 轻 - 4 - 3.1.3 硫和砷的影响 硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反应都是有害的,特 别是COS、 CS2 能使聚合反应链终止。 使用络-型催化剂时规定丙烯中H2S 的体积 分数310 -6,而高效催化剂则要求H 2S 的体积分数110 -6, COS 的体积分数 1.00 合格 XXXX-4-9 553 0.4 5.2 2.9 4.4 80.4 99.6 0.3 659 1.00 合格 XX
11、XX-4-12 553 0.5 7.2 2.8 4.4 90.9 99.6 0.29 400 1.00 合格 XXXX-4-13 552 0.4 6.7 2.4 4 143.6 99.7 0.31 235 1.00 合格 XXXX-4-14 553 0.3 6.6 2.8 4.3 101.4 99.7 0.29 529 1.00 合格 XXXX-4-14 555 0.3 5.5 2.6 4.1 114.5 99.7 0.32 392 1.00 合格 XXXX-4-15 552 0.3 5.2 2.7 4.2 159.6 99.6 0.31 412 1.00 不合格 XXXX-4-16 555
12、0.3 5.6 2.8 4.5 223.2 99.7 0.33 510 1.00 不合格 XXXX-4-19 553 0.3 7.1 2.6 4.3 223.2 99.7 0.3 490 1.00 不合格 XXXX-4-20 552 0.4 6.5 2.5 4.4 247.4 99.7 0.32 471 1.00 不合格 XXXX-4-20 555 0.5 5.8 2.8 4.6 223.2 99.7 0.34 823 1.00 不合格 一 寸 光 阴 不 可 轻 - 6 - 表 2 精制前丙烯成分分析数据 采样时间 分项名 称 二氧 化碳 总硫 氧 水 丙烯 纯度 烷 烃 总 含 量 砷含量
13、 质 量 判 定 单位 mL/m3 mg/m3 mL/m3 mL/m3 %(体 积分 数) %( 体 积 分 数) g/kg XXXX-4-9 脱砷塔 4.1 0.6 2.6 4 99.7 0.26 合格 XXXX-4-12 脱砷塔 4.4 0.6 2.5 4 99.8 0.22 合格 XXXX-4-13 脱砷塔 4.2 0.5 2.3 4.6 99.8 0.2 4.7 不合格 XXXX-4-14 脱砷塔 2.3 0.6 2.4 4 99.8 0.21 合格 XXXX-4-15 脱砷塔 2.3 0.5 2.5 4 99.7 0.26 合格 XXXX-4-16 脱砷塔 2.4 0.4 2.3 4
14、 99.7 0.27 合格 XXXX-4-19 脱砷塔 3.3 0.5 2.4 4.6 99.7 0.26 不合格 XXXX-4-20 脱砷塔 4 0.6 2.5 8.1 99.7 0.27 7.1 不合格 表 3 精制后丙烯成分分析数据 通过采样时间可以查出大帐中同时间的数据记录。 催化剂量 （Kg/h） 产量（t/h） XXXX-4-9 72.4 13.5 XXXX-4-10 78.7 14.5 XXXX-4-11 80.5 14.5 XXXX-4-12 78.2 14.5 XXXX-4-13 86.3 14.5 XXXX-4-14 78.8 14.5 XXXX-4-15 74.1 13.
15、5 XXXX-4-16 72.2 13.5 XXXX-4-17 74.4 13.5 XXXX-4-18 80.6 14.5 XXXX-4-19 88.3 14.5 XXXX-4-20 84.5 14.5 表 4 催化剂用量的对比表 通过这些表可以看出， 由于精制后的丙烯不合格造成同产量下的催化剂用量 增加，从而说明丙烯杂质对聚合反应的影响确实造成了坏的影响。由于原料丙烯 我们没法控制，故只有加强精制去杂才可以降低这些杂质对聚合反应的影响。 因此， 我们就现装置提出有用建议。 对于杂质水可以通过缩短脱水塔和的再 生周期，对于硫和砷则要考虑对相应的精制塔进行及时的更换填料。 中控要及时分析原料的状况， 中控化验仪器定期校准，
