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1、冶金物理化学电子教案,第三章 真实溶液,2020/8/3,第三章 真实溶液,3.1 二元系中组元的活度,3.2 活度标准态与参考态,3.3 不同标准态活度之间的关系,3.5 多元系溶液中活度系数-Wagner模型,3.4 标准溶解吉布斯自由能,3.6 正规溶液,3.7 冶金炉渣溶液,3.8二元系组元活度系数的实验测定与计算,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,3.1.1 拉乌尔定律和亨利定律：,1.拉乌尔定律： 定义：在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为： 其中 -组元i在气相中的蒸气压； -纯组元i的蒸气压；
2、 -组元i在液相中的摩尔分数； -组元i服从拉乌尔定律的定义域。,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,2.亨利定律：,定义：在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。 数学描述为： 或 -组元i在气相中的蒸气压; -组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压； -组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度； -组元i服从亨利定律的定义域。,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,3.1.2 两者的区别与联系： 1. 区别： 拉乌尔定律： 是描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系； 在 时,在定义域
3、成立； 线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压； 组元i的浓度必须用摩尔分数。,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度, 是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系； 在 或 时,在定义域 或 成立； 线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到 的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到 的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压） 组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,2. 联系： 当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等，它们重合 拉
4、乌尔定律与亨利定律都有共同的形式： -拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式） 当 时， ，i服从亨利定律; 当 时， ，i服从拉乌尔定律。 事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程 当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有 -拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,另外，其共同的形式还可以表达为： -拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式） 是以下三个特殊状态的值，如图1-3-1，代表着三个标准态：,2020/8/3,3.1 二元系中组元的活度,当i服从拉乌尔定律时， （i为纯物质）， (纯物质蒸气压)， 表示纯物质标准
5、态； 当服从亨利定律时（选择摩尔分数 ）， （i为纯物质）， (假想纯物质蒸气压)， 表示假想纯物质标准态； 当服从亨利定律时（选择质量百分浓度 ）， (i的质量百分数为1）， (i的质量百分数为1时的假想蒸气压)， 表示假想i的质量百分数为1时的标准态；,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.2.1 活度的引出 对组元i的浓度在 区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。 拉乌尔定律修正为： 亨利定律修正为： 或 或者， 由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式,2
6、020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.2.2 活度的三种定义 1.以R为基础，将之推广到全浓度范围，0 1， 即：当组元以纯物质为标准态，对 进行修正： 拉乌尔活度或纯物质标准态的活度; 拉乌尔活度系数； 2.在H基础上( )将之推广到全浓度范围，0 1， 即：当组元以假想纯物质为标准态，对 进行修正： 亨利活度或假想纯物质标准态的活度； 亨利活度系数,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.在H基础上( )将之推广到全浓度范围，0 100 即：当组元以假想的质量百分浓度 为1做标准态， 对 进行修正： 亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度, 亨利活度系数,202
7、0/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.2.3 活度标准态与参考态 3.2.3.1活度选取标准态的必要性 1）溶液中组元i的标准化学势 与标准态 在溶液中，对任一组元，其化学势为 或 在冶金物理化学中，事实上， （分别是i组元在溶液中的摩尔自由能和标准摩尔自由能），从化学势的关系式可以看出， 是组元的活度时的化学势，称为标准化学势。当组元i所选取的标准态不同时，组元的活度是不同的，既活度的大小，与其标准态的选择有关，所以 是不同的，而与组元i所选取的标准态无关。 对于组元的浓度，对应不同标准态的活度 在数值上各不相同,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,在一个封闭的体系中，在等温
8、等压下，对组元 分布在不同的相、中，如何通过比较 在不同的相，中的化学位 及 来判断i在、中的分布情况？可以通过化学位的大小判断： 若 ， 将从相向相迁移； 若 ， 在与中达平衡。 另若 在，中选相同的标准态，则 相同。 大小反应了 大小。比较 大小，可确定 的迁移方向。 2）化学反应的标准吉布斯自由能及平衡常数与组元的标准态 对化学反应,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,当活度选用不同标准态时，平衡常数 不同， 即不同。所以写 必须表明各组元的标准态。 （注：由于 选择的标准态一致，所以计算所得的 仍相同，既标准态的选择对 没有影响，所以也不会影响对反应方向及限度的判断。）,20
9、20/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.2.3.2 选择活度标准态的条件 对溶液中的组元，组元i活度标准态应满足的条件是: 1)处于标准态的活度为1，浓度亦为1。 这主要是要满足组元i的化学位 组元i在标准态的活度所对应的化学位是标准化学位 在标准态时 所得的化学位既是标准化学位,2020/8/3,2）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的（不能随意虚拟或假设，是在无限稀溶液段符合亨利定律，延长到标准态的浓度时，实际蒸气压已经偏离亨利定律的线，而把选
10、择在亨利定律的线上蒸气压叫虚拟或假设的）； 3）标准态是温度的函数。,3.2 活度标准态与参考态,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下： 1）纯物质标准态：摩尔分数 ,符合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压 。 2）亨利标准态：摩尔分数 ,符合亨利定律。此时标准态蒸气压 。 3）%1溶液标准态：活度为1,质量百分浓度亦为1,且符合亨利定律的状态,标准态蒸气压 .,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3.2.3.3 活度的参考态 在1%溶液标准态中,C点是符合亨利定律的状态,若C点已经超出 范围,即实际蒸气压为D点时,已不符合亨利定律,欲求C
11、点,应在满足亨利定律的定义域 范围之内，求极限 如图1-3-2所示,2020/8/3,将 段符合亨利定律的实际溶液,将此溶液定义为参考溶液,或曰参考态,划出一条直线,外推至 ,求出标准态蒸气压 ;外推至浓度纯物质处，得到假想的纯物质溶液的蒸汽压 的标准态。 此处， 段符合亨利定律的实际溶液为参比溶液,或曰参考态. 假想的%1溶液的蒸气压 既是以参比溶液，或曰参考态建立的标准态;此处,活度系数 ,浓度 ,活度 . 假想的纯物质溶液的蒸气压 为以参比溶液,或曰参考态建立的标准态;此处,活度系数 ,浓度 ,活度 . 综上所述，以假想的状态为标准态是以无限稀的溶液（该段溶液符合亨利定律）为参考态的；标
12、准态的蒸气压是无限稀的溶液（符合亨利定律）延长至标准态所在的浓度点的假想的压强。,3.2 活度标准态与参考态,2020/8/3,例31：1600，AB二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，不同浓度下,组元B的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求B的活度及活度系数.（只求B=0.2及B=100） 表31,解：1）以纯组元B为标准态,3.2 活度标准态与参考态,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,2）亨利标准态（无限稀溶液为参考态） 以无限稀溶液为参考态求亨利常数,取最低浓度,对应,所以，,(注：,是纯物质，并非标准态，所以,此处若是计算标准态的活度，则是假想纯物质，所以蒸气压是假想
13、的，为,而非,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,3）1溶液标准态（以无限稀溶液为参考态）,（未必是标准态的蒸汽压）,（说明1%不符合亨利定律）,2020/8/3,3.2 活度标准态与参考态,以上例题可以看出： 同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同； 对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于1），则必然对亨利定律出现正偏差（活度系数大于1）； ,并非亨利标准态；,，亨利标准态是假想纯物质。,，并服从亨利定律。,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,对二元系ij，研究组元i在全浓度范围内三种不同标准态的活度之间的关系。由活度的定义，可以直接推导不同标准态活度之间的关系。在
14、推导过程中，应该首先熟悉一下二元系溶液的组元的浓度与蒸气压的关系图， 如图1-3-3，并注意图上的特征： 1）将图分为三个区域,区域1,该段溶液对组元i符合亨利定律,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,区域2，,实际溶液区域，该段溶液既不符合亨利定律也不符合拉乌尔定律,区域3，,该段溶液对组元i符合拉乌尔定律,2）三个标准态状态下的特征值 纯物质标准态的特征值：浓度,压强,1%标准态的特征值：浓度,压强,假想纯物质标准态的特征值：浓度,压强,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,3.3.1 活度之间的关系,纯物质标准态活度 与亨利活度 之间关系,2. 纯物质标准态活度
15、 与1浓度标准态活度 之间关系,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,由相似三角形原理,与,之间关系,溶剂的相对原子质量；,组元i的相对原子质量,溶剂j与组元i相对原子质量之差。,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,特别地,当,(不可能很小，在元素周期表上可以看出）,3. 亨利标准态活度 与1溶液标准态活度 关系,当,时,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,3.3.2 活度系数之间的关系 1. 纯物质标准态活度系数 与假想纯物质标准态活度系数 之间关系,由,得,所以,注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件,2. 纯物质标准态活度系数 与1%标准态活度系数 的关系,特别地：,由,将,代入上式,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,或,特别地， 当,时，,推论：,且服从亨利定律,所以，,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,当,时由,可得,推论：,，且服从拉乌尔定律,所以，,2020/8/3,3.3活度及活度系数之间的关系,3. 1%标准态活度系数 与假想纯物质活度系数 之间关系,由,得,由,及
