{能源化工管理}橡胶硫化工艺讲义

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1、橡胶相关知识,For Decision For Information/Update Other,Date Update: 2012-2-16,供应商 偷梁换柱 引发的质量控制问题思考,Question？,促进剂： 二硫基二吗啉,促进剂活化剂,氧化钙,石蜡油,硬脂酸,氧化锌,聚乙二醇,碳酸钙,炭黑,生胶,主体原料：生胶，再生胶 硫化系统：硫化剂，促进剂， 促进剂的活性剂（活性剂） 促进剂的延迟剂（防焦剂） 操作系统：增塑剂（化学增塑剂，物理增塑剂） 成本系统：增容剂 性能系统：补强剂，防老剂，着色剂，发泡剂等,配方组成：,加工助剂,三级BOM包含的材料,二、有机多硫化物,硫化促进剂主要品种,二

2、硫化四甲基秋兰姆（TMTD或TT） 有效含硫量13.3% ； 用量：24份,四硫化四甲基秋兰姆（TMTT或TRS） 有效含硫量31.5% ； 用量：0.62份,二硫化四乙基秋兰姆（TETD） 有效含硫量11.0% ； 用量：35份,二硫化二吗啡啉（DTDM） 有效含硫量27.0% ；用量：0.72份,硫化剂 VA-7 用量：1.252份。,橡胶配方模型（DFSS）,配方,工艺,性能,第七章 生胶的塑炼,塑炼,压延 挤出,混炼,成型,硫化,橡胶工艺流程,塑炼,一、塑炼的目的,1.使生胶获得一定的可塑性, 满足加工的要求；,2使生胶的可塑性均匀化， 以便制得质量均匀的胶料。,塑炼：指把具有弹性的生

3、胶转变成可塑性胶料 的工艺过程。,塑炼胶：指经过塑炼获得一定可塑性的胶料。,可塑性：指橡胶受外力作用产生变形，当外力 消除后橡胶仍能保持其形变的能力 。,一、定义,指在炼胶机上将各种配合剂加入到橡胶中制成混炼胶的工艺过程,二、混炼的 目的和意义,1.保证产品的质量,3.高效节能,2.适合于进一步的加工,混炼,结构,后辊,前辊,后辊,前辊,后辊,前辊,后辊,前辊,后辊,前辊,挤出,挤出设备包括挤出机、挤出机头、挤出模具三大部分。 机头是挤出成型模具的主要部件，它有下述四种作用： 1，使物料由螺旋运动变为直线运动 2，产生必要的成型压力，保证制品密实 3，使物料得以进一步塑化 4，成型制品的断面形

4、状,挤出机1,挤出机头,挤出机2,挤出设备,挤出机出料口,胶料,挤出,挤出,硫化工艺,2 硫化历程,3 正硫化及其测定方法,1 硫化对结构与性能的影响,4 硫化条件的选取及确定,5 硫化介质及硫化热效应,6 硫化方法,硫化后：网状结构，分子间主要已以化学键结合 结构：1）化学键；2）交联键的位置；3）交联程度；4）交联 性能：1）力学性能（定伸强度、硬度、拉伸强度、伸长率、 弹性）；2）物理性能；3）化学稳定性,硫化前：线形结构，分子间以范德华力相互作用 性能： 可塑性大，伸长率高，具可溶性。,硫化时 分子被引发，发生化学交联反应,硫化剂（S）牵线搭桥,硫化,橡胶制造中最为关键的工艺,1）力学

5、性能的变化 弹性 扯断强度 定伸强度 撕裂强度 提高 硬度 伸长率 压缩永久变形 疲劳生热 降低,2）物理性能的变化 透气率、透水率降低 不能溶解，只能溶胀 耐热性提高 3）化学稳定性的变化 化学稳定性提高。 原因：a. 交联反应使化学活性很高的基团或原子不复存 在，使老化反应难以进行。 b. 网状结构阻碍了低分子的扩散，导致橡胶老化 的 自由基难以扩散。,硫化后橡胶的性能变化： 以EPDM为例，随硫化程度的提高：,2 硫化历程,在硫化过程中，各种性能均会随硫化的进程而发生变化，这种变化曲线能够反映胶料的硫化历程，故称为硫化历程图。下图为用硫化仪测出的硫化历程曲线。该曲线反映胶料在一定硫化温度

6、下，转子的转矩随硫化时间的变化。,A.焦烧阶段； A1.操作焦烧时间 A2.剩余焦烧时间 B.热硫化阶段； C.平坦硫化阶段； D.过硫化阶段,1. 焦烧阶段（焦烧期硫化起步阶段，硫化诱导期） 图中的 ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料焦烧时间受胶料中硫化促进剂和胶料本身的热历史的影响较大。 操作焦烧时间： 橡胶在加工过程中由于热积累消耗掉的焦烧时间A1。 剩余焦烧时间： 胶料在模腔中保持流动性的时间A2。,硫化起步硫化时，胶料开始变硬而后不能进行热塑 性流动的那一点时间（焦烧）。

7、 焦烧期的长短：决定了胶料的焦烧性及操作安全性。 取决于配方，特别是促进剂。可用迟效性促进剂：CZ。 焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。 焦烧阶段的终点：胶料开始发硬并丧失流动性。,焦烧时间操作焦烧时间混炼，停放，成型 残余焦烧时间进入模具后加热开始到开始 硫化这段时间若：操作焦烧时间 焦烧时间，就发生焦烧 防止焦烧： A 具有较长的焦烧时间：配方 B 混炼、停放要低温，成型时要迅速，即减少操作焦烧 时间,2. 热硫化阶段（欠硫期预硫阶段） 热硫化阶段即图中的bc段，在该阶段橡胶的交联以一定的速度开始进行。诱导期后，开始交联，至正硫化。 热硫化的速度和时间取决与胶料的配方

8、和硫化的温度。 在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求。 但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若要求这 些性能时制品可以轻微欠硫。,3. 硫化平坦阶段（正硫期正硫化阶段） 硫化平坦阶段即图中的cd段， 此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。 A. 正硫化 在平坦硫化阶段，橡胶制品的综合物理机械性能达到最佳值，这种硫化状态称为正硫化，也称最宜硫化。正硫化前期成为欠硫；正硫化后期则成为过硫，欠硫或过硫，橡胶的物理机械性能均较差。,B正硫化时间 正硫化时间是指达到正硫化状态所需的最短时间，也称为“正

9、硫化点”。 C工艺正硫化时间 在实际操作中，往往是从制品的某些主要性能指标进行选择，从而确定正硫化时间，与理论上的综合物理性能有所区别，具有工艺上的概念。因此，将通过这种确定的正硫化时间称为工艺正硫化时间。一般橡胶制品的“工艺正硫化时间”应取其胶料的应力、应变最高值稍前一点。,制品达到适当的交联度的阶段，此时各项力学性能均达 到或接近最佳值，其综合性能最好。 正硫化是一个阶段各项性能基本上保持恒定或变化 很少，也称硫化平坦期。 硫化平坦期的宽窄取决于：配方、温度等。 正硫化时间的选取：拉伸强度达到最高值略前的时间。 主要是考虑“后硫化”。,4. 过硫阶段（过硫期） d 以后的部分为过硫化阶段。

10、 在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。,硫化参数 1T10：胶料从加热开始至转矩上升到最大转矩的10%所需要的时间。 M10=ML+（MH-ML）10% 2诱导期（焦烧期）：从胶料放入模具至出现轻微硫化的整个过程所需要的时间叫硫化诱导期，又称为焦烧时间。 诱导期反应了胶料的加工安全性。诱导期短，加工安全性差；诱导期太长，会降低生产效率。 3焦烧：胶料在存放和加工过程中出现的早期硫化现象。 4工艺正硫化时间：胶料从加热

11、开始，至转矩上升到最大转矩的90%时所需要的时间。 M90=ML+（MH-ML）90% 5理论正硫化时间：交联密度达到最大程度时所需要的时间。 6硫化返原：如果胶料再继续硫化就会使交联结构产生降解，性能下降，这种现象就称为硫化返原。,正硫化后，继续硫化进入过硫化。 进入过硫化后： 性能下降 ： 硫化返原（断链多于交联，NR、IIR） 性能恒定甚至上升 ： 非返原（交联占优、环化） 交 联 和 氧 化 断 链 两 种 反 应 贯 穿 于 橡 胶 硫 化 过程的始 终。只是在硫化过程的不同阶段两种反应优势不同。 进入过硫的早晚，即硫化平坦期的宽窄，主要取决于 两个方面：1）配方（如TMTD）；2）

12、温度。,根据制品的性能和用途不同，橡胶材料的硫化过程可采用多种不同的硫化方法。分类方法： 硫化温度：冷硫化、室温硫化及热硫化三种工艺方法，其中热硫化是目前大多数橡胶制品普遍采用的方法，如各种轮胎制品的硫化。 硫化介质：热水法、热空气法、热空气和水蒸汽的混合气体法以及固体介质法等。 硫化设备：平板机硫化、硫化罐硫化、个体硫化机硫化以及注压硫化等。 生产方式：间歇生产和连续生产，前者如轮胎及各种橡胶注件的制备，后者如各种长条形橡胶制品比如汽车及各种门窗密封条在微波作用下的连续硫化。,第二节 正硫化及其测定方法,一、正硫化和正硫化时间的概念,1正硫化,又称最宜硫化，指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化

13、状态； 从硫化反应动力学原理来说，正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。,2正硫化时间,指胶料达到正硫化状态所需的时间，或是达到最大交联密度时所需的时间 。,3正硫化起点,指胶料达到正硫化状态所需的最短时间,4.工艺正硫化时间 （技术性正硫化时间）,即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。,5. 理论正硫化时间,指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间。,一、正硫化和正硫化时间的概念,6.工程正硫化时间,对于许多胶料而言，其各项性能在某一时间不可能都处于最佳值，因此必须依胶料的各项物理性能指标综合考虑，生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间，显然这个正硫化时间具有工程实际意义，称为工程

14、正硫化时间。,当制品的厚度小于6mm时，硫化仪测定的工 艺正硫化时间T90与制品的工程正硫化时间相同。,3 正硫化及其测定方法,（一）正硫化及正硫化时间 1正硫化：橡胶制品性能达到最佳值时的硫化状态。 2正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。 3欠硫：处于正硫化前期，或者说硫化最佳状态之前的状态。 4过硫：处于正硫化后期，或者说硫化最佳状态之后的状态。,（二）正硫化时间的测定方法 1物理化学法 （1）游离硫测定法（理论正硫化时间） （2）溶胀法（理论正硫化时间） 2物理机械性能测定法 （1）300%定伸应力法（理论正硫化时间） （2）拉伸强度法（工艺正硫化时间） （3）压缩永久变形法（理论正

15、硫化时间） （4）综合取值法,3专用仪器法 用于测定橡胶硫化特性的测试仪器有各类硫化仪和门尼粘度计。 （1）硫化仪法 （2）门尼粘度仪 门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间。 硫化特性曲线 初始粘度、最低粘度、焦烧时间、硫 化速度、正硫化时间、活化能。 + 测定原理：胶料的剪切模量与交联密度成正比。 G D R T 胶料剪切模量 交联密度 气体常数 温度,门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。 正硫化时间= t5+10（t35- t5） 门尼硫化速度（t30）：t30= t3

16、5-t5 膨胀法是公认的测定正硫化时间的标准方法，所测得的正硫化时间为理论正硫化时间。物理机械性能测定法和硫化仪法所测定的结果均为工艺正硫化时间。,A 加热器 B 上模具 C 下模具 D 转子 E 温度计 F 扭矩传感器； G 轴承； H 电动机和齿轮箱 J 气动夹持器,第二节 正硫化及其测定方法,一、正硫化和正硫化时间的概念,1正硫化,又称最宜硫化，指橡胶制品的性能达到最佳值时的硫化状态； 从硫化反应动力学原理来说，正硫化指胶料达到最大交联密度时的硫化状态。,2正硫化时间,指胶料达到正硫化状态所需的时间，或是达到最大交联密度时所需的时间 。,3正硫化起点,指胶料达到正硫化状态所需的最短时间,4.工艺正硫化时间 （技术性正硫化时间）,即通过测定几个主要指标最佳性能而确定的时间。,5. 理论正硫化时间,指测定胶料达到最大交联密度所需要的时间。,一、正硫化和正硫化时间