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1、第四节 高分子浓溶液,一般将浓度大于10%的高分子溶液称为浓溶液。纺丝液、涂料和粘合剂等是浓溶液，增塑的高分子也可看成是一种浓溶液。高分子溶液失去流动性就成了凝胶和冻胶。前者是通过化学键交联的聚合物的溶胀体；后者是通过范德华力交联形成的，加热仍可熔融或溶解。,Company Logo,一、增塑与增塑剂,为了改进某些聚合物的柔软性能，或为加工成型的需要，在聚合物中加入高沸点，低挥发性并能与聚合物混溶的小分子液体或低熔点的固体。这种作用称之为增塑，所用的小分子物质被称为增塑剂。 作用：1）降低聚合物的玻璃化温度Tg、脆化温度和粘流温度Tf ；2）改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度；3）提高制品
2、的柔韧性和耐寒性，使制品可在较低的温度下使用；4）提高制品的冲击强度和断裂伸长率。,Company Logo,例如： 聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入3050的增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。,Company Logo,增塑剂含量在10份（m）以下为硬质制品； 1040份为半硬质制品； 40份以上为软质制品。 加工条件 硬 质 软 质 挤出温度， 140-205 140-175 注射温度，
3、 150-215 100-195 成型压力，MPa 70-280 表3-7列举了几种聚合物增塑剂应用例子。,Company Logo,1、非极性增塑剂非极性聚合物体系 主要靠增塑剂的“隔离作用”：增塑剂通过插入到高分子链间，增加高分子间距来降低高分子间的相互作用。并使高聚物熔融粘度大大降低。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。 非极性增塑剂使非极性聚合物的玻璃化温度降低的数值Tg ，与增塑剂的体积分数成正比： Tg = 式中是比例常数，是增塑剂的体积分数。,增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用,Company Logo,主要靠增塑剂的“极性替代作用”：增塑剂利用其极性基团与聚合物分子中
4、的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用，从而破坏了原极性高分子间的物理交联点，使链段运动得以实现。因此使高聚物玻璃化温度降低值Tg 与增塑剂的摩尔数n成正比，与其体积无关：Tg =n。 实际增塑剂大多数兼有以上两种效应。增塑剂不仅降低了Tg ，从而在室温下得到柔软的制品；增塑剂还降低了Tf ，从而改善了可加工性。,2、极性增塑剂极性聚合物体系,Company Logo,（1）互溶性，选择原则与溶剂的选择一样。 （2）增塑效率。能显著降低玻璃化温度Tg和流动温度Tf，提高产品弹性、耐寒性、抗冲击强度等。 (3）耐久性。包括耐老化、耐光、耐迁移、耐抽出等性能。 （4）其他性能（
5、稳定性、安全。无毒。价格合适等）。,选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：,Company Logo,利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑。对有些聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。,Company Logo,熔融纺丝：将聚合物熔融成流体，然后由喷丝头喷成细流，再经冷凝并拉伸成为纤维，如锦纶、涤纶。此法工艺过程及设备简单，能缩短生产周期，提高生产效率，生产成本大大降低。 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝
6、溶液，由喷丝头喷成细流，再经冷凝或凝固并拉伸成为纤维。又分为湿法和干法。如：聚丙烯腈（因其熔融温度高于分解温度）、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维。,二、纺丝溶液,Company Logo,干法：由喷丝头喷出液体细流，进入热空气套筒，使细流中的溶剂遇热汽化，蒸气被热空气带走，高聚物凝固成纤维。 湿法：由喷丝头喷出液体细流，细流通过凝固池时其中所含的溶剂向凝固池扩散，而凝固池的凝固剂则向细流渗透。这样纺丝细流在凝固池中产生双组分扩散过程，使聚合物的溶解度发生变化，聚合物从纺丝溶液中凝固分离出来而形成纤维。,Company Logo,溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成纺丝溶液；或用单体均相溶液聚
7、合直接制成液料，再进行纺丝。湿法纺丝溶液浓度一般是1520，干法纺丝溶液浓度为2630。 聚合物的分子量和分子量分布及溶液的流变性能等对纺丝工艺及制品性能都有影响。,Company Logo,制备纺丝溶液时，对所用溶剂的要求： 溶剂必须是聚合物的良溶剂，有较高的溶解度，以便配成任意浓度的溶液及控制粘度。 溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。 尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。 溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。,Company Logo,凝胶和冻胶：聚合物溶液失去流动性。 聚合物大分子链间各种链联结起来称为交联。包括化学交联（由共价键联结）和物理交联（如结晶或
8、分子链的缠结等）。 产生化学交联的原因很多，若单体中含有三官能度以上的物质时，在合成（或热固化涂料在固化）中就会生成交联的聚合物（或漆膜）。在硫化、老化、热、机械和辐射等作用下，聚合物也会产生交联。,三、凝胶和冻胶,Company Logo,有时，不希望聚合物产生交联，因交联会降低甚至完全消除聚合物的流动性、可塑性和溶解能力。交联过多时会使聚合物变硬（如硬橡皮）。 但有时特意引入交联键以增加材料的强度和耐热性（如交联聚乙烯）。少量交联为弹性体所必需，但交联程度必须加以控制。因交联度的少量改变，会对性能发生很大的影响。,Company Logo,高分子链被拉伸后，有恢复卷曲状使熵增大的趋势，因而
9、当外力除去后，会自动回复原状而具有高弹性。在交联后,分子链间以化学键联结,形成三维网状结构。当交联点不太多时,交联点之间的链段还是很长很柔顺的。可认为这些链段的末端距仍然服从高斯分布,且在形变发生时也呈现高弹性能。,Company Logo,当把交联聚合物浸泡在溶剂中时，溶剂分子不断扩散和渗透进入聚合物中。但由于交联，聚合物不能被溶剂所分散，而只能吸收一定量的溶剂发生有限的溶胀，形成溶胀的条件与线型分子形成溶液的条件相同。事实上，溶胀后是聚合物的浓溶液，但具有一定的形状、大小和界面，具有显著的弹性行为。,Company Logo,聚合物的溶胀可看作广义的渗透压。由于溶胀引起聚合物的体积增大，因
10、而使三维网状结构的分子伸张，降低了交联点之间链段的构象熵值，使分子网受到应变而产生弹性收缩力，力图使体积回缩，当溶胀与收缩的倾向互相平衡时，即渗透压力等于网的应力时，达到溶胀平衡。 所以，三维网状结构的弹性收缩力，可看作是一种作用于溶胀聚合物的力，它使在聚合物溶胀体内的溶剂的化学位升高，达到与纯溶剂的化学位相同为止。因此，溶胀的程度与交联度有关。,Company Logo,凝胶 化学交联 交联聚合物的溶胀体，既是聚合物的浓溶液，又是高弹性的固体，加热不能溶解也不能熔融。小分子物质(如溶剂)能在其中扩散或进行交换，但由于高分子链间有化学键交联，故决不溶解。 凝胶溶胀比Q Q值可根据交联高聚物溶胀
11、前后的体积或质量求得。 Q=(V1+V2)/V2=(w1/1 + w2/2)/（w2/2） 式中V是体积，w是质量，是密度，下标1是溶剂，2是高聚物。,Company Logo,只有当溶剂的溶度参数1与高聚物的溶度参数2 相等时，溶胀性能最好，即Q值最大。因此可把Q的极大值所对应的溶度参数作为聚合物的溶度参数，见图3-11。,Company Logo,对于交联度不高的聚合物，如果1值巳知，则从溶胀比Q可求得交联点之间的平均分子量 ，反之，如果 巳知，则可从溶胀比Q 求参数1： ( /2v1)(1/2-1) =Q5/3 式中： 为有效链平均分子量 。v1为溶剂摩尔体积。 也可用来计算交联度q，q
12、=M0/ ，当 时，q=0；当 =M0， q=1。,Company Logo,冻胶 物理交联 由范德华力“交联”而形成。，当加热或搅拌时由于扩散作用，可拆散物理交联，使冻胶溶解。 如果这种交联发生在分子链内，高分子链为球状结构，不能伸展，则这种浓溶液粘度小，可得到30-40%的浓溶液。但这种情况在配制纺丝溶液时要尽量避免。 当这种交联发生在大分子链间时，则高分子链为伸展链，链间物理交联，此浓溶液粘度大。用加热方法可把分子链内的交联转变为分子链间的交联。,Company Logo,冻胶的应用：油井钻完后，即可投入生产。根据不同油层有自喷采油及机械采油等一次采油，只采出很少一部分油，还有大量原油留
13、在地下。需要向地下输入新的能量，如向地下注水、注高压蒸汽可大大提高采油率，这一阶段称为二次采油。 一、二次采油也只能采出原油储量的3040%。剩余的油就要用表面活性剂驱油、聚合物驱油等。这一阶段属于三次采油。在这一阶段要使用水基或油基压裂液。目前水基压裂液约占90%，其主要添加剂有稠化剂（胶凝剂）、交联剂和破胶剂三大类。,Company Logo,压裂就是利用压力将工作液压入井下，将地层压开，形成裂缝，并由支撑剂将裂缝支撑起来，以减少流体流动的阻力，达到增产增注的目的。压裂过程中所用的工作液称为压裂液。 采用压裂措施，不仅能够解除近井地层或油气井井壁堵塞，且能将裂缝延伸至数十米、数百米以上，扩
14、大了泄油面积，提高了导流能力。一次大型压裂，总用液量达3000m3，砂子500m3以上。这样大量流体压入裂缝，就要求工作液具有良好的造缝性、悬砂性、摩擦阻力小、滤失量低，且不伤害地层，即不乳化不沉淀，对地层不堵塞等性能。,Company Logo,水（油）基压裂液是以水（油）为溶剂或分散剂的压裂液。通常将稠化剂（天然或合成高分子聚合物）溶于水（或油）配成稠化水（油）压裂液。压裂液具有两个特点：粘度比水大，高速流动时，摩擦阻力比水低。这是由于稠化剂为线型高分子结构，并带有亲水基团的缘故。稠化水（油）压裂液粘度大，有利于携砂和减少滤失，线性高分子的稠化剂更易于沿流动方向取向、伸长，能有效地抑制水分
15、子的横向运动，因而有较好的降阻作用。,Company Logo,稠化剂主要是羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基田菁胶等天然高分子及其改性产物；聚丙烯酸胺、部分水解聚丙烯酰胺等合成高分子。 稠化剂的作用是增加水的粘度，以便于携砂，降低摩擦阻力和减少过滤损失。稠化水交联形成冻胶后，效果更突出。,Company Logo,在压裂液中加入交联剂可使稠化水溶液形成三维网状结构的冻胶。冻胶粘度更高，有很好的携砂能力。冻胶在管中流动时，冻胶体与管壁接触的表面由于受到较强的剪切力作用，破坏了表面的交联结构，产生一层有降阻作用的液体，使冻胶的流动阻力大大减小。 可见冻胶具有很好的悬砂能力，滤失量低，摩擦阻力低，
16、使压裂液性能提高。,Company Logo,自然界的生物体都是凝胶，既有强度可保持形态而又柔软，另允许新陈代谢，排泄废物吸取营养。 超高分子量聚乙烯纤维是一种高性能的特种纤维，具有高强度、高模量、质轻、耐腐蚀和耐气候等优良特性，可用于生产防弹衣、降落伞和光缆材料等高科技领域。这种纤维是采用十氢萘、煤油、石蜡油、石蜡等为溶剂的冻胶纺丝新工艺生产的。,Company Logo,作业：P148的10题。,Company Logo,第五节 聚电解质溶液,一、聚电解质的特点 1、概念 在侧链中有许多可电离的离子性基团的高分子称为聚电解质。 其实质就是大分子的酸类(如聚丙烯酸)和碱类(如聚乙烯基吡啶)及其盐。 聚电解质（如聚丙烯酸）溶于水中会离解成高分子离子(阴离子COO)和相同数量的低分子离子（氢离子)，称为抗衡离子。 高分子离子分为聚阳离子、聚阴离子和两性高分子电解质。 聚电解质具有特殊的粘度性质。,Company Logo,聚电解质的溶液性质与所用
