《{电子公司企业管理}第八章某射线光电子能谱某PS)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《{电子公司企业管理}第八章某射线光电子能谱某PS)（26页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第八章：X射线光电子谱(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy,第一节、光电子能谱简介,1.电子能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来，然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法。电子能谱是固体表面分析的主要方法之一。 2.常用的光电子能谱法根据使用的激发光源不同分为以下三种： X射线光电子能谱(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS) 紫外光电子能谱(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer， UPS
2、) 俄歇电子能谱(Auger Electron Spectrometer， AES),3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。 4. X射线光电子能谱法（XPS），采用能量为10001500eV 的X射线源，能激发内层电子, 使物质光电离、光电子发射，研究其激发过程及其能量关系，各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称为化学分析用电子能谱法（ESCA）。 5.紫外光电子能谱(UPS)是以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。目前采用的光源为
3、光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子，从而获得相关的价电子和能带结构的特征关系。,XPS技术发展历史,X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。 X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的
4、化学体系。,第二节、光电子能谱原理,能量关系可表示：,原子的反冲能量,忽略 (0.1eV）得,电子结合能,电子动能,固体能带中充 满电子的最高能级,功函数,对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。,对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。,X-ray Beam,X-ray penetration depth 1mm. Electrons can be excited in this entire volume.,X-ray excitation area 1x1 cm2. Elect
5、rons are emitted from this entire area,Electrons are extracted only from a narrow solid angle.,1 mm2,10 nm,Conduction Band,Valence Band,L2,L3,L1,K,Fermi Level,Free Electron Level,光：Incident X-ray,发射出的光电子Ejected Photoelectron,1s,2s,2p,光电效应 （Photoelectric Process）,1电磁波使内层电子激发，并逸出表面成为光电子，测量被激发的电子能量就得到X
6、PS， 不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s, 2s, 2p等)所产生的XPS不同。 2被激发的电子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec 式中 hv=入射光子（X射线）能量 BE=电子键能或结合能、电离能 KE=电子动能 （Kinetic Energy） spec= 谱学功函数或电子反冲能 （Spectrometer Work Function） 谱学功函数极小，可略去， 得到 KE = hv - BE,3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ，就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到电子键能数据。 4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表
7、价态与环境的变化-化学位移。,Ag的光电子能谱图（MgK激发）,Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: Incident energy Instrument work function Element binding energy,第三节、X射线光电子谱仪,XPS仪器结构原理图,XPS仪器内部结构图,XPS仪器外观,1.XPS激发源,X射线源：是用于产生具有一定能量的X射线的装置，在目前的商品仪器中，一般以Al/Mg双阳极
8、X射线源最为常见。 软X射线；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV,2.XPS能量分析器,XPS的能量分析器与质谱中单聚焦的质量分析器结构和原理类似，分为磁偏转型和电偏转型两种。 被激发出来的电子通过电场或磁场时受到电、磁场作用发生偏转，只有符合一定能量要求的电子可以通过出口狭缝而到达检测器。当连续改变电场或磁场强度，则可以得到所有能量电子的丰度信息，构成XPS。,3.电子检测器：主要采用单通道连续电子倍增器和多通道电子倍增器。 4.样品室：用于放置被测样品，需要处在高真空状态下。 5.真空保障系统，提供超高真空度，保证激发电子运行。,第四节：
9、化学位移及其影响因素,分子中由于原子所处的化学环境不同而引起的电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定分子中原子价态、所处化学环境、分子结构的重要依据。 内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将向结合能的增加方向位移。,三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。,含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的
10、关系,化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随化合价的变化出现相反规律。 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它相结合的原子电负性之和X有一定的线性关系。 对少数系列化合物，由NMR(核磁共振波谱仪)和Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定的联系。,XPS分析方法-定性分析,定性分析-谱线的类型 光电子谱线 ：在XPS中，很多强的光电子谱线一般是对称的，并且很窄。但是，由于与价电子的耦合，纯金属的XPS谱也可能存在明显的不对称。 谱线
11、峰宽：谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、X射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽14 eV。绝缘体的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。 在XPS中，可以观察到KLL, LMM, MNN和NOO四个系列的Auger线。因为Auger电子的动能是固定的，而X射线光电子的结合能是固定的，可以通过改变激发源，观察峰位的变化与否而识别Augar和X射线光电子峰。 X射线的伴峰：由于激发光存在一些能量略高的小伴线，所以导致XPS中，除K1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。,X射线“鬼峰” ：有时，由于X射源的阳极可能不纯或被污染，则产生的X射线不纯。因非阳极材料X射线
12、所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰”。 震激和震离线：在光发射中，因内层形成空位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电子跃迁，这时有两种可能：(a)若外层电子跃迁到更高能级，则称为电子的震激(shake-up)；(b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。无论是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子动能下降。 多重分裂 ：当原子的价壳层有未成对的自旋电子时，光致电离所形成的内层空位将与之发生耦合，使体系出现不止一个终态，表现在XPS谱图上即为谱线分裂。 能量损失峰 ：对于某些材料，光电子在离开样品表面的过程中，可能与表面的其它电子相互作用而损失一定的能量，而在XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。,
