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1、Questions,汽车普及带来的问题 1、汽车 铅中毒，尤其是对小孩发育的影响 2、石油短缺 汽车、飞机、船舶等 如何解决？ 3、大熊猫-国宝？,第五章膜分离技术(5.13 膜操作特征),浓度(凝胶)极化模型 适应范围：反渗透、超滤和微滤。 浓度极化模型：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高，见图。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象谓之浓度极化或浓差极化(concen-tration polarization)。 凝胶极化模型：膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度
2、超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。即使分离含有菌体、细胞和其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象谓之凝胶极化(gel polarization)。 意义,5.14 膜渗透通量的影响因素,操作形式 终端过滤(Dean-end filtration) 错流过滤(cross flow filtration, CFF)： 流速： 流速对透过通量的影响反应在传质系数上，传质系数k, 对于圆型管路的层流液(Re 4000)，可用下式计算传质系数: L：膜管的长度(m)， d：膜管经(m)， l：料液密度(kg/m3)。 k：从入口到管长为L处的平均传质系数(m/s) Sh：She
3、rwood准数，u：流速(m/s),l：料液黏度(Pa s),5.14 膜渗透通量的影响因素,意义：k随流速的增大而提高；因此，流速的增大，透过通量增大。 适合条件：对蛋白质溶液以及小分子有效，但对细胞和胶体粒子的悬浮液无效。Why? 无效性原因： A、错流过滤使凝胶层剥离和流动，从而实际的凝胶层比凝胶极化模型的计算值小； B、菌体物理性质(形状,大小,硬度和填充物等)和生物性质(粘性物质,c膜, 壁结构成分,自溶等)不同,5.14 膜渗透通量的影响因素,压力 A、当p小, 无浓度极化层, Jv与p成正比, 此时用： B、当p大,有浓差极化, Jv的增长速率减慢, 此时用 C、当p继续增加时，
4、形成凝胶层，且厚度随压力的增大而增大，所以Jv不再随p的增加。此时的Jv为此流速下的极限值(Jlim)，用方程： D、Jlim随料液浓度而，随流速(搅拌速度) 而。,5.14 膜渗透通量的影响因素,料液浓度 A、从方程知，Jv与-ln(cb-cp)呈线形关系，随cb的增大而减小。实验证实这一结论。 B、当cb=cg时，Jv=0，利用 和稳态操作的条件下的Jv与cb的关系数据，可推算溶质形成凝胶层浓度cg C、当料液含有多种蛋白质时，与单组分相比，总蛋白质浓度升高；因此，透过通量下降。从另一角度来看，由于其他蛋白质的共存使蛋白质的截留率上升。,5.15 超滤操作方式,浓缩: 开路循环、闭路循环、
5、连续操作 A、开路循环 料液浓度随体积变化方程 浓缩倍数CF和回收率REC分别为 意义：R越大，产物CF和REC越高。 在开路循环中，循环液中溶质浓度不断上升，如流量和压差不变，透过通量将随操作时间不断降低。根据凝胶极化方程，达到浓缩目标所需时间为: B、闭路循环 C、连续操作,5.15 超滤操作方式,洗滤(Dia-filtration)： 目的以除去菌体和高分子溶液中的小分子溶质 在洗滤过程中，向原料液罐连续加入水或缓冲液，如保持料液量和透过通量不变，则目标产物和小分子溶质的物料蘅算方程是 s0：溶质初始浓度， V：料液体积， s：洗滤后的溶质的浓度， VD：加水或缓冲液的体积， Rs：小分
6、子溶质的截留率。,5.15 超滤操作方式,洗滤(Dia-filtration)： 意义： 料液体积V越小，所需VD越小。因此，洗滤前首先浓缩稀料液可减少洗滤液的用量。但浓缩后，目标产物浓度增大透过通量下降。所以，存在最佳料液浓度，使洗滤时间最短。设目标产物的R=1，小分子溶质的Rs=0，浓缩后料液体积为V，洗滤过程中其浓度和透过流量不变，目标产物浓度和洗滤时间分别为： 洗滤操作所需的时间最短。此时，浓缩液浓度c*(e为自然对数)：,5.16 错流过滤的流体动力学,在错流过滤中，料液在膜组件内存在压力分布，入口压力pi高于出口压力po。压降与流体流速有关，根据Poiseuille方程，层流条件下
7、的压力降为： 而在湍流条件下，压力降为： 上二式中，d为水力直径 ，L为膜长度，K1和K2分别是与流道形状有关的无因次系数，f为与Reynolds准数有关的无因次系数。 对于管式膜，d为管子的直径；对于其他管形，d为：,5.16 错流过滤的流体动力学,设透过侧压力=0，则平均透膜压差为 意义： A、当pi不变时，进出口压降越小，透膜压差越大，这对提高JV有利。 B、但二方程显示，压降越小，流速越低，即JV下降。 C、事实上，各种膜有其承受的最大压力(入口压力)有限。所以如pi=耐压极限，存在最佳循环流速(或膜内压降)，使JV最大。 D、因此，错流过滤操作的透膜压差和循环速度并非越大越有利于提高
8、JV ，由于二者相互关联，应根据膜装置的性能，选择适合的循环速度，产生适当的透膜压力差。,5.17 膜的污染和清洗,膜污染(membrane fouling)-最大问题 原因： A、凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg； B、溶质在膜表面的吸附层，阻力为Ras； C、膜孔堵塞，阻力为Rp； D、膜孔内溶质吸附，阻力为Rap； 因此，透过通量方程： 可见，膜污染不仅造成透过通量大幅度 ，而且影响产物的回收率。,5.17 膜的污染和清洗,膜清洗 A、试剂：水、盐溶液、稀酸、稀碱、表面活性剂、络合剂、氧化剂和酶溶液等。 B、原则：去污能力好，对膜无损害，成本最低。 C、方法：反向清洗，试剂置换，化学降解
9、消化。 E、预防：膜的预处理(用乙醇浸泡聚砜膜)，料液预处理(调pH，预过滤)，开发抗污染膜，临界压力操作等。,5.18 膜技术的应用,1)、细胞培养基的除菌； 2)、发酵液或培养液中细胞的收集和除去； 3)、细胞破碎后碎片的除去； 4)、标产物部分纯化后的浓缩或滤除小分子溶质； 5)、最终产品的浓缩和洗滤除盐； 6)、蛋白质的回收、浓缩和纯化 7)、制备用于调制生物产品和清洗产品容器的无热源水； 8)、膜生物反应器。,5.18 膜技术的应用,Example 1: 菌体分离 利用超滤或微滤操作进行菌体的错流过滤分离是膜分离技术的重要应用之一。与传统滤饼过滤和硅藻土过滤相比，错流过滤具有以下 1
10、）、优点： A、透过通量大； B、滤液澄清，菌体回收率高； C、不须添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，有利于进一步分离操作（如菌体的破碎、胞内产物的回收等）。 D、适合于大规模连续操作； E、易于进行无菌操作，防止杂菌污染。 2）、缺点： 膜分离的最大问题是膜污染引起的膜透过通量下降。,5.18 膜技术的应用,Example 2：小分子（500-2KD)生物产品的回收 500-2KD分子的分离去盐：AA、抗生素、有机酸和动物疫苗等发酵产品的相对分子量在2000以下，因此选用MWCO为1-3*104的超滤膜，可以从发酵液中回收这些小分子发酵产物，然后利用反渗透技术进行浓缩和除去相对更小的杂质。
11、 Example 3: 注射药物的除热源(pyrogen)： 热源一般由细菌细胞壁产生，主要成分为脂多糖、脂蛋白等，相对分子量较大，能直接引起恒温动物的体温升高。如产品的相对分子量在1000以下，使用MWCO为1*104的超滤膜可有效除去热源，且不影响产品的回收率。,第八章渗透蒸发,8.1渗透蒸发的一般过程 8.2历史 8.3 渗透蒸发的原理 8.4渗透蒸发膜分类 8.5膜材料的选择 8.6渗透蒸发的特点 8.7渗透蒸发的应用 8.8Discussions,8.1 渗透蒸发一般过程,8.2 历史,1917年，Kober在New York州立健康研究实验室用带有火棉胶的容器进行从白蛋白-甲苯溶液
12、中脱水的实验时，发现渗透气化的现象。 1935年，Toronto大学的Farber，利用渗透蒸发的方法浓缩蛋白质。 1956年，Heisler等用一组再生纤维进行从乙醇溶液中渗透蒸发脱水的研究，并用渗透蒸发使土豆泥脱水。 1950s-60s，美国Binning用均质膜对液体混合物如水、乙醇和异丙醇三元恒沸物的分离进行了广泛的研究，对于很多种混合物获得了高分离和高渗透速度，并开发了组件设计和膜的制作技术。这是首次有关渗透蒸发方面的重大突破。同时，Kammermyer、Michaels、Long、Neel和Choo等对渗透蒸发进行了广泛深入系统的研究，但未能实现工业化。 1973年，能源危机，石油
13、输出国组织后，西方各国加大了对渗透蒸发的研究，尤其是乙醇-水体系的渗透蒸发研究，从而使第一代渗透蒸发膜和组件走向工业应用。,8.3渗透蒸发的原理,原理： 由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间透过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相互作用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在渗透的一侧得到浓缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。,832渗透蒸发的原理,渗透通量Ji： 通常认为在液体和蒸汽之间的化学位是迁移过程的推动力。组分i的Ji为 对于渗透蒸发，通过膜的活度差远大于压力差，所以上式可改写为 式中，Ji为渗透通量(摩尔
14、通量：kmol m-2 s-1，体积通量：m3 m-2 s-1)，ai为渗透组分活度，Di为扩散系数，x为传递过膜的距离，ci为在膜上的体积摩尔浓度，i为化学位，R为气体常数，T为绝对温度。 意义： 揭示了扩散系数和活度（与浓度密切相关）是控制分离的两个重要因素。,8.3渗透蒸发的原理,选择性 - Shelden-Thompson方程:,8.2渗透蒸发的原理,Traditional相图 Shelden-Thoompson相图,意义,8.4渗透蒸发膜类型,A、优选透水膜 材料：主要由亲水材料制成。如亲水聚合物：含氮原子的壳聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交联聚乙烯醇复合物(这三者乙醇-水 1940，Jw
15、ater = 97-2170g/(m2 h)；壳聚糖、纤维素及衍生物、钴交联藻朊酸、磺化聚乙烯离子膜和玻璃纸等(这五者乙醇-水 = 5, Jv 6000g/(m2 h)。 结构特点：这些膜具有很强的脱水能力，主要在于其高聚物结构上存在着大量的亲水基团，如羟基、胺基、铵基阳离子等。这些基团的存在使得膜具有很高的吸附水和扩散水的能力。 应用：有机溶液的脱水(有机物为主体，水含量少)。,8.4渗透蒸发膜类型,B、优选透有机物膜 材料：主要由憎水高聚物制成。如含憎水的氟原子和硅原子的改性硅橡胶和改性聚三甲基硅基丙诀膜、三氟二甲基硅基丙诀膜(乙醇-水 5，J 563g/(m2 h)；全氟碳膜等(乙醇-水
16、 = 5.5，J = 10000g/(m2 h)。 结构特点：聚合物中含憎水的氟原子和硅原子等。这些结构对有机溶剂的亲和力很大，但对水的无亲和力。 应用：主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等(水为主体，有机物含量少)。,8.5膜材料的选择,膜选择性 意义：膜材料的选择对取得良好的分离性能至关重要。 膜选择性的机制及选择原则：主要取决于溶液中待分离的组分与膜的亲和力的对比。亲和力大，待分离组分对膜的渗透通量大；相反，对膜的渗透通量小。但亲和力太强时，则会引起待分离组分在膜材料中的滞留，反而使渗透通量减少；极端情况下，很强的亲和力会使膜溶胀，甚至溶解。另一方面，强的排斥力和立体效应，则会阻止渗透物进入膜中。 组分与膜的亲和力影响因素：色散力、偶极力、氢键和立体效应： Hansens溶解参数()：某组分或膜的的Hansens 溶解参数由色散分量（d）、偶极分量(p)和氢键分量(h)构成，其表达式为,8.5膜材料的选择,意义： A、反映待分离组分与膜的亲和力的大小，它是膜材料
