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1、利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物的方法叫做氯氧化法。在 反应过程中， 为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故常常称做碱性氯 化法。 氯氧化法于年开始应用于工业生产，至今已有六十多年了，因此， 该方法比 较成熟。 1氯氧化法的特点 1.1氯氧化法的优点 ）氯氧化法是一种成熟的方法，在工艺设备等方面都积累了丰富的经验。 ）不少氰化厂用氯氧化法处理含氰废水能获得较满意的效果，氰化物可降低到 0.5mg/L 甚至更低。 ）氰酸盐能进一步水解，生成无毒物。 ）硫氰酸盐被氧化破坏，废水毒性大为降低。 ） 有毒的重金属生成难溶沉淀物，排水含重金属浓度达符合国家规定的排放标
2、准。 ）如果废水中含砷， 氯把三价砷氧化为五价砷，进而形成更难溶的砷酸钙而除去。 砷可达标。 ）氯的品种可选择，其运输、使用比较为人们所熟悉。 ）既可用于处理澄清水也可用于处理矿浆。 ）既可间歇处理，也可连续处理。 ）工艺、设备简单，易操作。 ）投资少。 1.2 氯氧化法的缺点 ）处理废水过程中如果设备密闭不好,CNCl 逸入空气中，污染操作环境。 ）不能破坏亚铁氰络物和铁氰络物中的氰化物，也不能使其形成沉淀物而去除， 故总氰有时较高，尤其是处理金精矿氰化厂贫液时，由于贫液含铁高，可释放氰化物很难降 低到 0.5mg/L 以下。总氰化物含量更高。 ）当用漂白粉或漂粉精处理高浓度含氰废水时，由于
3、用量大， 废水中氯离子浓度 高，与铜形成络合物，使铜超标。 ）排水氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀。 ）氯离子浓度高时使钙、镁大量溶解，废水从尾矿库渗漏出来后，污染地下水， 使地下水中钙、镁、氯浓度大为增高，严重地影响水的功能，严重时不能饮用、不能灌溉农 田。 ）处理尾矿浆时，如尾矿含硫较高，可能造成氯耗大为增加。 ）氯系氧化剂尤其是液氯的运输和使用有一定的危险性，因氯泄漏造成的人畜中 毒、农田及鱼塘受危害的事故在其它行业时有发生。 ）属于破坏氰化物的处理方法，不能回收废水中任何有用物质。 ）近年来氯产品价格上涨，处理成本高。 正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫空气法等其
4、它方法取代氯氧化 法。 2 氯氧化法反应机理 由于氯氧化法的反应条件不同，废水组成不同， 发生的化学反应也不尽相同。研究 氯氧化法的反应机理对于降低氯耗、提高处理效果、 防止二次污染、 降低处理成本有重要意 义。 2.1 氯与氰化物的反应 氯与氰化物的化学反应视氯加入量不同有两种结果，当控制反应条件尤其是加氯量 一定时，氰化物仅被氧化成氰酸盐，称氰化物的局部氰化或不完全氧化： CN - +ClO -+H 2O=CNCl+2OH - 生成的 CNCl在碱性条件下水解： CNCl2OH -CNO- Cl -+H 2O 反应速度可按下式计算： dCNCl - =kCNClOH - k 为反应速度常数
5、，可从图4-1 中查到。在1011，1015 分钟 CNCl即可水 解完毕。 pH11时，只需1 分钟。温度对CNCl 水解的影响见图4-1 ，pH值与 CNCl 水解速度 关系见图4-2 ，温度对水解的影响见图4-3 。 当加氯量增加时，氰化物首先被氧化为氰酸盐: CN - +ClO -=CNO- +Cl - 或 CN -+Cl 2+2OH -CNO-+2Cl- +H2O 生成的氰酸盐又被氧化为无毒的氮气和碳酸盐，称为氰化物的完全氧化，该反应是在 局部氧化的基础上完成的： 2CNO -+3ClO- +H2O=2HCO 3 -+N 2+3Cl - （pH1时 1030 分钟） 生成的碳酸盐随反
6、应pH值不同存在形式也不同，当pH值低时，以CO2形式逸入空气 中，当 pH值高时，生成CaCO3沉淀。 综上所述，氯氧化法可把氰化物氧化成两种产物，氧化成氰 酸盐时称氰化物的局部氧化，氰酸盐在pH 时水解生成氨和碳酸盐；（该反应需1 小 时左右的时间，一般在尾矿库完成）。总反应式如下： CN - +ClO -+2H 2ONH3+ HCO3 - +Cl - 或 CN - +Cl2+2OH -+H 2O NH3+HCO3 -+2Cl- 该反应理论加氯比Cl2CN -=2.73 （重量比，以下同）。 氯把氰化物氧化成氮气和碳酸盐的反应称为氰化物的完全氧化反应，其总反应式如 下： 2CN - +5C
7、lO - +H2O 2HCO3 - +N2+5Cl - 或 2CN -+5Cl 2+10OH - 2HCO3 - +N2+10Cl -+4H 2O 该反应理论加氯比Cl2CN -=6.83 ，处理 kg 氰化物比不完全氧化反应多消耗氯 4.1kg kgCN -。 氰化物的不完全氧化和完全氧化之界限并不十分明显，当加氯比刚好满足氰化物不完 全氧化需要时，残氰往往不能降低到0.5mg/L ，因此必须加入过量的氯，此时，氰化物虽降 低到 0.5mg/L ，但氰酸盐也被氰化一部分，反应进入了完全氧化阶段。氯浓度与氰化物的氧 化程度之关系见图4-4。 为了节约氯，人们进行了多种偿试，试图仅靠不完全氧化反
8、应使氰化物达标，但目前 尚无结果。 实验表明当调节反应pH值在 68.5 围，实际加氯量比较低，可比完全氧化时节 氯 30% ，而且氰达标。但必须解决CNCl 逸出问题，加氯量不变时，反应pH值与残氯含量的 关系见图4-5 。 .2 氯与硫氰化物的反应 黄金氰化厂废水往往含硫氰化物，有时甚至很高，硫氰化物、氰化物、氰酸盐的还 原顺序如下： SCN -CN-S0 3 2- SCN - CN -Pb(CN) 4 2-Zn(CN) 4 2-Cu(CN) 3 2-Ag(CN) 2 -Fe(CN) 6 4- Au(CN)2 - 其中 Fe(CN)6 4- 的氧化是指它氧化为Fe(CN)6 3- ，并不是
9、其配位离子CN -的氧化。 Cu(CN)3 2- 的氧化指铜和氰离子均被氧化。 在含氰废水中， 加入足够的氯而且pH值适当时， 上述反应的速度很快，加入氯后， 几乎立刻出现Cu(OH)2兰色，这说明，排在Cu(CN)3 2-之前的络合物已被分解。 Fe(CN)6 4-的氧 化较慢， 在化工生产中， 常采用提高反应温度的办法加快其反应速度。从我们的处理目的出 发，该反应最好不发生，因此反应速度慢也是好事。 了解了含氰废水中各种物质的反应顺序的问题。我们就不难解释当废水中加入氯气 时发生颜色变化的原因，以反应pH值从 7 降低到 5 时的加氯过程为例，反应开始时溶液呈 灰白色，这是Pb、Zn的氰络
10、物离解出Pb 2+、Zn2+与 Fe(CN) 6 4- 生成沉淀物所致，稍过几分钟， 溶液变棕红色，这是由于Cu(CN)3 2- 解离出 Cu +与 Fe(CN) 6 4- 生成棕色沉淀所致。再过数分钟， 溶液变为黄绿色， 这是亚铁氰化物氰化为铁氰化物进而与Cu 2+生成 Cu 3Fe（CN ）62沉淀所致。 余氯低时， Fe(CN)6 4-不氧化，溶液不会出现黄绿色。如果反应 pH值高于 10，由始至终，我 们仅能观察到Cu（OH ）2的蓝色。 2.5 废水中重金属的去除机理 废水中重金属铜、铅、锌、汞及贵金属金、银等均以氰络合物形式存在，在氯氧化 法处理过程中， 除亚铁、 铁的氰化物、 金
11、的氰络物未被破坏，其它重金属及其均被解离出来， 并在适当的pH值条件下，通过下列反应以沉淀物形式从废水中分离出来，在通常状况下， 经过自然沉降的废水中，各种重金属含量均能达到国家规定的工业废水排放标准。 一重金属与Fe(CN)6 4-生成沉淀物 2Pb 2+Fe(CN) 6 4- Pb2Fe(CN)6（白色或灰色） 2Zn 2+Fe(CN) 6 4-Zn 2Fe(CN)6（白色） 2Cu +Fe(CN) 6 4- Cu2Fe(CN)6（棕色） 4Ag +Fe(CN) 6 4- Ag4Fe(CN)6（白色胶状） 2Hg 2+Fe(CN) 6 4-Hg 2Fe(CN)6 Cd 2+Fe(CN) 6
12、 4- Cd2Fe(CN)6（白色胶状物） 2Ni 2+Fe(CN) 6 4-Ni 2Fe(CN)6 二重金属与Fe(CN)6 3-形成沉淀物 3Cu 2+2Fe(CN) 6 3- Cu3Fe(CN)62（绿色） 3Ag +Fe(CN) 6 3- Ag3Fe(CN)62（橙色） 三重金属与砷酸盐生成沉淀物 3Ag +AsO 4 3-Ag 3AsO4（黑褐色） 四重金属与碳酸盐形成沉淀物 2Ag +CO 3 2- AgCO3Ksp=8.1 10 -12 Cd 2+CO 3 2- CdCO 3Ksp=5.2 10 -12 Cu 2+CO 3 2- CuCO3Ksp=1.4 10 -10 2Hg 2
13、+CO 3 2- HgCO 3Ksp=8.9 10 -17 Ni 2+CO 3 2- NiCO3Ksp=6.6 10 -9 Pb 2+CO 3 2- PbCO3Ksp=7.4 10 -14 Zn 2+CO 3 2- ZnCO3Ksp=1.4 10 -11 五重金属与氢氧化物形成沉淀物 Cd 2+2OH- Cd(OH)2Ksp=2.5 10 -14 Cu 2+2OH- Cu(OH)2Ksp=2.2 10 -20 Ni 2+2OH- Ni(OH)2Ksp=2.0 10 -15 Ni 2+2OH- Ni(OH)2Ksp=1.2 10 -17 在理论上，沉淀形成所需的pH值可由溶度积求出，但由于盐化效
14、应，估差甚大。 由于废水组成不同，能与重金属阳离子生成沉淀物的各种阴离子也不同，具体生成什么沉淀 物，要由废水阴离子和重金属阳离子含量和所生成各种沉淀物溶度积大小决定。 氰酸盐的水解产物氨大部分逸入空气中，少量存在于废水中可能会和能形成氨络物 的重、贵金属离子进行下述反应： Cu 2+4NH 3=Cu(NH3)4 2+ 除铜外， Ag +、Ni2+也会发生类似反应，但废水在尾矿停留时间较长，氨会被去除， 这种现象并不严重，在排水中重金属不会超标。 2.6 氯氧化法药剂消耗量估算 氯氧化法需要氯和石灰两种药剂，氯的消耗可以根据氰化物和硫氰化物完全氧化反 应以及其它物质的氧化进行理论估算，其公式如
15、下： 完全氧化理论氯耗：Wt=6.83C1+6.73C2+2.54C3+0.95C4+C5 部分氧化理论氯耗：Wp=2.73C1+4.9C2+0.56C3+0.95C4+C5 式中 Ci 浓度为 g/L 或 kg/m 3。某组分浓度低时，可忽略。 C1: 氰化物浓度 C2: 硫氰化物浓度 C3: 铜浓度 C4硫代硫酸盐浓度（包括亚硫酸盐浓度） C5反应后余氯浓度。一般可按0.1 0.3kg/m 3 计算。 处理全泥氰化炭浆厂废水（浆） 时，C2、C3、C4均可忽略。 总氯耗仅用CN - 浓度决定。 C4对大部分氧化厂来说可忽略。氰化厂的实际氯耗在控制好崐反应条件时可降低到理论估 算值 Wt的
16、70% 85% ，但均大于Wp 。不同的废水组成尤其是SCN -浓度对节氯效果影响很大。 Wp W Wt 石灰耗量不太容易估算，它与废水的组成及氯的种类有关，废水中重金属需石灰提 供 OH -形成沉淀，反应的产物为酸性物质，需石灰中和， 反应的类型也影响石灰耗量。因此， 难以用一个准确的公式估算出石灰的耗量。 当使用漂白粉、 漂粉精时， 不需要石灰， 仅使用氯气时需石灰，其耗量根据工业实 践约为氯耗量的倍。 WcaO=(22.5)W(kg/m 3） 2.6 氯氧化法的二次污染 氯氧化法处理含氰废水过程中，由于操作控制和设备问题，产生剧毒的氯化氰气体； 为了使氰化物降低到0.5mg/L ，必须加入过量的氯，致使处理后废水中存在余氯，由于加氯 尤其是加入漂白粉、漂粉精或次氯酸钠这些含有效氯低但氯离子浓度高的药剂，使外排水中 氯离子浓度达0.5 15kg/m 3；由于氰酸盐水解生成氨， 排水中含有一定数量的氨。这就是氯 氧化法产生二次污染的四大因素。如何避免或尽可能减少二次污染，是该处理方法深入研究 的方向。 3
