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1、编号：哈尔滨工业大学大学生创新性实验计划项目申请书项目名称：以二氧化钛纳米管作为微反应器层结层自组装复合膜层及光催化性能研究申请级别： 国家级 （国家级、校级、院系级）执行时间： 2011 年 9 月至 2013 年 9 月负责人：陈斌学号：1101420320联系电话：13613667593电子邮箱：院系及专业：化工学院化学工艺系指导教师：姜兆华职称：教授联系电话：13945049352电子邮箱： jiangzhaohuahit.edu .cn院系及专业： 化工学院化学工艺系哈尔滨工业大学教务处制表填表日期： 2011 年 6 月 19 日项目名称： 以二氧化钛纳米管作为微反应器层结层自组装
2、复合膜层及光催化性能研究 申请经费： 10000 元一、课题组成员：（包括项目负责人、按顺序）姓名性别所在院年级学号身份证号本人签字陈斌男化工学院10级1101420320610402199201187510胡车男化工学院10级1101420117二、指导教师意见：该小组成员对科学实验有浓厚的兴趣，并且该小组成员均有强烈的创新和实践意识。相信通过此次科技创新活动能培养该小组成员的动手能力、独立解决问题的能力以及团结协作精神。 签 名： 年 月 日三、院（系）专家组意见： 组长签名： （ 盖 章 ） 年 月 日四、学校专家组意见： 批准经费： 元 组长签名： （ 盖 章 ） 年 月 日8五、立项
3、报告1、项目简介以二氧化钛纳米管作为纳米容器，通过在其中装入更小的无机、有机金属或磁性纳米粒子扩展了TiO2纳米管在各个领域中的应用。近年来发展起来的层结层自组装技术可以在不同物质表面通过引入功能基团及诱导功能基团取向，实现不同分子间特殊形态与结构的组装体可以使其具有一定的结构和功能。通过层结层自组装技术在二氧化钛纳米管内部和表面交替沉积形貌和尺寸可控多层膜备还未见报道，故我们课题小组将尝试阳极氧化技术与层结层复合技术在纯钛表面制备高催化活性的膜层。本项目主要的研究内容为：1）阳极氧化技术处理钛合金得到二氧化钛纳米管阵列。2）以二氧化钛纳米管为容器，利用层接层技术在纳米管上构建多层膜。并用扫描
4、电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱仪等测其组成结构；（3）通过紫外可见漫反射测试方法考察膜层的光学性能、并通过500w氙灯照射射衡量膜层的光催化活性。2、申请理由2.1团队自身对光催化材料很感兴趣，希望通过科创这个平台来锻炼和展示自己。2.2成员的学习成绩优秀，基础知识扎实。2.3我们认为科创活动对我们以后的学习有促进作用，还可以锻炼我们的动手能力和解决问题的能力，巩固我们所学知识，促进我们学习新的理论，提高我们的创新能力，让我们在走出校门后更好的适应社会。3、立项背景太阳能作为一种洁净的新能源，具有取之不尽、用之不竭、又不会造成任何污染的优点。自1972年日本学者Fujishima和Hond
5、a发表二氧化钛TiO2 电极上光分解水的研究以来，二氧化钛作为一种重要的半导体材料（学性质稳定，价廉， 无毒），被广泛的应用与光催化降解有机物和光分解水制氢领域。尤其随着纳米技术与材料科学的紧密结合，制备具有特定形态和功能的纳米结构TiO2再次成为材料领域最基础、最活跃的研究内容之一，也是实施TiO2纳米功能材料性质研究与技术开发的前提。利用纳米材料独特的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等物理化学特性，研究纳米TiO2在光催化制氢方面引起科学界的关注。对于粉体TiO2来说，存在分离、回收困难等问题，而以太阳光作为光源时，由于只有占太阳光能量很少一部分(5%)的紫外光才能直接激发TiO2，效率
6、很低。这些因素限制了TiO2光催化技术的工业化应用。因此，如何提高TiO2可见光催化活性以及实现TiO2的固定化是光催化研究领域最具挑战性的两大课题。阳极氧化法是近十年发展起来的一种制备TiO2纳米管阵列的新技术，可在钛表面原位生长TiO2纳米薄膜，在含有不同成分的钛合金上通过调控电解液的组成、施加电压，和反应时间可以制备出不同结构的TiO2纳米管，实现了TiO2的固定化和纳米化，并且通过离子掺杂改性、负载重金属、半导体耦合等方法来提高TiO2可见光的催化活性。与TiO2纳米颗粒多孔膜相比，有序排列的TiO2纳米管阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效地提高电子-空
7、穴的界面分离和载流子的定向传输效率，使其在光催化还原制氢技术领域有着重要的应用前景。与TiO2纳米颗粒多孔膜相比，有序排列的TiO2纳米管阵列具有明显的量子限域效应、高度有序取向结构和大的比表面积，能有效地提高电子-空穴的界面分离和载流子的定向传输效率，特别表面的开孔结构和孔内的空间使得纳米粒子容易与其表面结合。此外，当具有比二氧化钛禁带能级高的半导体与其耦合时，在两者间会发生有效的电子传输，减少光生电子-空穴对的复合几率，提高光催化剂的催化效率。因此，二氧化钛纳米管阵列也可以作为一种很好的载体材料。目前，人们致力于以二氧化钛纳米管作为纳米容器，通过在其中装入更小的无机、有机金属或磁性纳米粒子
8、来扩展TiO2纳米管在各个领域中的应用。其方法包括1）电化学沉积方法。2）紫外光照氧化还原方法。3）磁控溅射方法。4）以有机分子为媒介的键合方法。 5）水热合成方法，6）气相扩渗方法7）氢气气氛下煅烧还原方法。层结层（L-B-L）自组装方法是基于分子的界面组装实现的，一方面界面上的分子在时间、空间上均处于受限状态，从而可以方便地产生特殊形态与结构的组装体；另一方面便于用各种先进的表面、界面手段进行表征及信息转换。在这种层-层自组装超薄膜体系中，通过调节膜厚、引入功能基团及诱导功能基团取向，控制表面性质及界面扩散等方法可以使其具有一定的结构和功能，进而研究结构和功能之间的关系，最终实现由分子组装
9、构筑功能器件。层结层（L-B-L）技术制备功能薄膜材料具有以下的特点:（1）薄膜的制备方法简单，成膜速度快；（2）制备复合膜层材料来源广泛，适用范围广，如带电荷的有机小分子、有机/无机纳米微粒、生物分子等都可通过静电沉积技术来获得复合薄膜材料；（3）此制备技术对环境友好，所需仪器设备简单；（4）成膜不受基底大小、形状和种类的限制，这一特点使得多层膜的组装不仅可以在平面基底上进行，也可以在球形管甚至不规则形状的材料上进行；（5）制备的薄膜热稳定性及机械稳定性高；（6）特别适合于制备复合型薄膜。将相关的构筑基元按照一定顺序进行组装，可自由地控制复合超膜的结构、功能和膜的厚度，进而提高其应用价值。但
10、是利用层结层技术在TiO2纳米管薄膜上实现分子组装构筑功能器件的研究还很少，因此，本课题在课题组前期研究的基础上，利用层结层（L-B-L）方法在二氧化钛纳米管阵列上构建形貌、尺寸可控的金属硫化物膜层，提高二氧化钛纳米管膜层的光分解水催化制氢的性能。参考文献4、项目方案（1）拟采取的研究方法、实验方案本项目在课题组前题研究的基础上，具体方案如下：1. 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管阵列在含F电解液中，处理电压10-20V，恒压0.5-2h阳极氧化反应，在钛合金表面生成二氧化钛纳米管阵列。2. 层结层方法在二氧化钛纳米管上制备多层膜（1）二氧化钛纳米管的表面预处理用蘸有乙醇和氯仿的棉球清洗二氧化钛纳
11、米管表面，以除去表面的有机物及其杂质。然后常温氮气保护条件下，浸泡在30%双氧水溶液中，用高压汞灯照射40min，使其表面产生大量的Ti-OH，用超纯水洗涤数次，氮气吹干备用。（2）膜层的自组装将处理后的二氧化钛纳米管阵列，浸入0.1molL-1的聚烯丙胺盐酸盐（PAH）溶液中10min取出后，超纯水洗涤数次，氮气吹干，这样表面便形成了带有正电荷的PAH层，再将二氧化钛纳米管阵列浸入0.1molL-1的硝酸镉（Cd（NO3）2）溶液中10min，洗涤，吹干，如此反复交替吸附，得到(TiO2/PAH/Cd2+/)n，实现了二氧化钛纳米管上的多层膜自组装。（3）多层膜的硫化处理将制得的(TiO2/
12、PAH/Cd2+/)n多层膜，浸入0.1molL-1硫脲（NH2CSNH2）溶液中，85水浴加热2h，制得(TiO2/PAH/CdS/)n多层膜。（4）模板剂的去除将制得(TiO2/PAH/CdS/)n多层膜，于氮气保护下，500高温焙烧1h。3 试样的表征和性能测试用扫描电镜（SEM），X-射线衍射（XRD），X射线光电子能谱（XPS）拉曼光谱仪等对膜层的微观形貌，物象和元素组成进行表征。利用紫外可见漫反射光谱仪测试膜层的光学特性，用光电压谱测量系统考察膜层的光伏特性，用气相色谱仪评价膜层的光催化制氢性能。（2） 可行性分析阳极氧化是一项非常成熟的技术，通过调整电解液的浓度、电源参数和反应时
13、间实现不同管径，管长及壁厚的二氧化钛阳极氧化膜的制备。层结层也是一项成熟的技术，虽然实验所遇到的因素很多，但总体上来讲，实验项目可行。5、特色与创新（1）阳极氧化和层结层工艺两种方法结合起来，以二氧化钛纳米管做为微反应容器，构建不同形貌尺寸的金属硫化物复合膜层，并提高二氧化钛纳米管膜层的光催化分解水的催化活性。（2）层结层（L-B-L）自组装具有膜的厚度可任意控制、对基底形态无限制的特点，可实现对沉积过程和膜结构的分子级控制，并且可实现层间分子对称或非对称的二维甚至三维的超晶格结构，从而达到薄膜的光、电、磁、非线性光学性等的功能化。（3）研究光催化机理。6、进度安排2011-092011-10 进一步查阅相关资料考察项目方案的可行性，确定项目方案；购买相关试剂、仪器设备。2011-102012-3 通过阳极氧化技术处理钛基材料，得到一批样本，并利用扫描电子显微镜检测得到的样本，选取膜层厚度及致密度较好的样本。2012-32012-9 通过层结层自组装技术根据确定的实验方案处理选取的样本，通过X射线衍射仪，拉曼光谱仪，确定定其化学组成，通过紫外可见漫反射对膜层光学的性能进行测试。2012-92013-2，以500W氙灯作为光源模拟太阳光来考察膜层的光催化制氢性能，并对催化机理进行分析。2013-22013-9 进行数据处理、资料检索、实验结果比较，进行课题总结并撰写相关论文。7、中
