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1、第6章 循环冷却水的水质处理,6.1 概述,1、 工业循环冷却水循环利用的意义,冷却水的循环利用是节约水资源，提高水的重复利用率的主要途径，并且还能有效防止直流式冷却系统大量热水排入水体造成的热污染，保护水环境的生态和自然平衡。 水的循环利用率，标志着一个国家工业现代化的程度。,2、冷却水系统分类和适用特点,1）直流式冷却水系统 从水源取水量大，对水质要求不高，浑浊度在20-30NTU以下的水即可直接接到换热设备供冷却使用，冷却后水温提高不多，全部排入水体，从总体上看，这种方式一般远不如循环式系统合理、经济。,2）敞开式循环冷却水系统 冷却水经过各个换热设备冷却不同的工艺流体后水温升高，然后通
2、过冷却塔的蒸发冷却作用降低水温，热量散发到周围大气中去，降温后的水，用水泵重新输送去各个换热设备冷却工艺流体，如此循环往复。,1-补充水（M）；2-冷却塔；3-冷水池；4-循环水泵；5-渗漏水（F）；6-冷却水；7-冷却用换热器；8-热水（R）；9-排污水（B）；10-蒸发损失（E）；11-风吹损失（D）；12-空气,3）密闭式循环冷却水系统 冷却水在系统内进行密闭循环热交换，冷却工艺介质，升温后的冷却水仍在不与大气直接接触的密闭系统中，经水冷换热设备或空冷换热设备，降温后再供冷却工艺介质循环应用。,密闭式循环冷却水系统特点 （1）水温易控制； （2）水质问题的控制简单化：补充水量少； （3）
3、补充水仅用于补偿水泵填料的泄露水量或因检修而排放的水量； （4）水的蒸发很少； （5）结垢程度较轻：一般用软化水或去离子水。 （6）腐蚀问题不严重：氧不是处于饱和状态。,3、循环冷却水水质变化特点,1）溶解固体浓缩 在开始运行时，循环水质和补充水相同。在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累。,总的水量损失（P）为：P = P1 + P2 + P3 + P4 循环冷却水在蒸发时，水分损失了，但盐分却留在了水中。 风吹、渗漏和排污所带走的盐量为： S（P2 + P3 + P4） 补充水带进系统的盐量为： SBP = SB(P1 + P2 + P3 + P4) 式中 S 循环水
4、含盐量； SB 补充水含盐量。,循环冷却水的蒸发浓缩，导致循环水中含盐量的增加，这一方面增加了水的导电性，使循环冷却系统腐蚀过程加快；另一方面，某些盐类由于超过饱和浓度而沉积，使循环冷却系统产生结垢。,2）二氧化碳散失 冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而送入空气中。水滴在空气中降落1.52s后，水中CO2几乎全部散失，水中钙镁的重碳酸盐全部转化为碳酸盐使循环水比补充水更易结垢。 3）溶解氧量升高 循环水与空气充分接触，水中溶解氧接近平衡浓度。冷却水的相对腐蚀率随溶解氧含量和温度升高而增大，至70后，因含氧量已相当低，才逐渐减小。,4）杂质增多 循环水在冷却塔中吸收和洗涤
5、了空气中的污染物以及空气携带的灰尘、植物的绒毛等，结果使水中杂质增多。 5）微生物滋生 循环水中含有的盐类和其他杂质较高，溶解氧充足，温度适宜(一般2545)，许多微生物（包括细菌、真菌和藻类）能够在此条件下生长繁殖。,4、循环冷却水水质变化的结果,1）腐蚀故障 不仅缩短设备寿命，而且引起工艺过程效率的降低、产品泄漏等问题，在高温高压过程的冷却水系统，还可能发生安全事故。 2）结垢故障 不仅使传热效率降低，影响冷却效果，严重时使设备堵塞而停工检修。还降低输水能力，增加泵的动力消耗，并促使微生物滋生，间接引起腐蚀。 循环冷却水处理的基本任务：防止或缓减系统的腐蚀和结垢及微生物的危害，确保冷却水系
6、统高效安全运行。,6.2 判断循环冷却水系统的结垢和腐蚀倾向,在一般的给水系统中，水的腐蚀性和结垢性是按水的碳酸盐系统平衡决定的。 当水中碳酸钙浓度超过其饱和浓度时，出现碳酸钙沉淀，形成结垢，称结垢性水。 当水中碳酸钙含量低于其饱和浓度时，水对碳酸钙具有溶解能力，可使已沉积的碳酸钙溶于水中，称腐蚀性水。两者均称之为不稳定的水。 基于水中碳酸盐平衡原理，控制水的腐蚀和结垢，称之为水质稳定处理。,1、 Langelier饱和指数(IL) 碳酸盐溶解在水中，达到饱和状态时，存在如下的平衡关系：,从上式中可以看出，如果向水中投加碱会使碳酸钙析出；如果碳酸钙在水中呈饱和状态，则上述反应处于平衡。重碳酸钙
7、既不分解成碳酸钙，碳酸钙也不会继续溶解。此时的pH值称为饱和pH值，表示为pHs。,IL0， 水中溶解CaCO3量超过饱和量，有结垢倾向； IL0， 水中溶解CaCO3量低于饱和量，CO2过量，有腐蚀倾向； IL0， 水质稳定。,1936年，朗格利尔(Langlier) 提出了描述碳酸钙固体与含二氧化碳溶液之间的平衡关系表达式：以水的实际p值减去饱和p值计算。,IL=pH0-pHS,该指数的提出在一定程度上解决了如何判断水质的结垢、腐蚀倾向的问题，至今还被广泛采用。 通过实践发现，该指数对于判断水质的结垢性比较准确，而在判断水质的腐蚀性方面有些偏差，曾经发现IL达到2，但腐蚀的问题依然存在的情
8、况。 对于此指数的运用只能适当参考，不能把它作为判断系统水质倾向、尤其是腐蚀倾向的唯一标准。,2、稳定指数法,IR=2pHS -pH0,IR=,4.0-5.0严重结垢 5.0-6.0轻微结垢 6.0-7.0基本稳定 7.0-7.5轻度腐蚀 7.5-9.0严重腐蚀 9.0以上 极严重腐蚀,该指数也具有一定的局限性，二种指数应协同使用，将有助于较正确判断循环冷却水的结垢或腐蚀。,城市给水的水质稳定性 城市给水的水质稳定性一般用饱和指数和稳定指数鉴别： IL pH0- pHsIR 2(pHs) - pH0 pH0水的实测 pH 值； pHs水在碳酸钙饱和平衡时的 pH 值。 式中IL饱和指数， IL
9、 0 有结垢倾向， IL 0 有腐蚀倾向； IR稳定指数， IR 6 有结垢倾向， IR 7 有腐蚀倾向； 全国 26 座城市自来水公司的水质稳定判断和中南地区 40 多座水厂水质稳定性研究，均使用上述两个指数。水与 CaCO3平衡时的 pHs，可根据水质化验分析或通过查索 pHs图表求出。,在城市自来水管网水中， IL较高和IR较低会导致明显结垢，一般需要水质稳定处理。加酸处理工艺应根据试验用酸量等资料，确定技术经济可行性。 IL -1.0 和IR 9 的管网水，一般具有腐蚀性，宜先加碱处理。广州、深圳等地水厂一般加石灰，国内水厂也有加氢氧化钠、碳酸钠的实例。日本有很多大中型水厂采用加氢氧化
10、钠。 中南地区 40 多处地下水和地面水水厂资料表明，当侵蚀性二氧化碳浓度大于 15mg/L 时，水呈明显腐蚀性。敞口曝气法可去除侵蚀性二氧化碳，小水厂一般采用淋水曝气塔。 城市给水水质稳定处理所使用的药剂，不得增加水的富营养化成分 ( 如磷等 ) 。,6.3 循环冷却水处理方法,循环冷却水处理目的：主要是为了保护换热器免遭损害。 通过水质处理，对腐蚀、沉积物和微生物三者的危害进行控制，出于腐蚀、沉积物和微生物三者相互影响，故必须采取综合处理方法。但实际上，采用药剂处理时，某些药剂往往同时兼具防腐蚀和防垢的双重作用。 1、结垢控制 （1）软化 用钠沸石或氢沸石进行离子交换、石灰软化除去矿物质等
11、方法去除成垢离子。 除石灰法外，其它成本较高，适宜于小系统。 在密闭系统应用得较多。 （2）加酸或通CO2 ：控制水垢的最老的方法之一。,a、聚磷酸盐 在循环冷却水处理中采用的聚磷酸盐有六偏磷酸钠和三聚磷酸钠，它们既具有缓蚀作用，也有阻垢作用。 聚磷酸盐能够捕捉溶解于水中的金属离子，产生可溶性络合盐，使金属离子的结垢作用受到抑制，不易结成坚硬的垢。 磷酸盐还是一种分散剂，具有表面活性，可以吸附在碳酸钙的微小晶坯的表面，使碳酸盐以微小的晶坯形式存在于水中，防止产生结垢。,（3）投加阻垢剂 使得CaCO3晶体畸变，有助于防止紧密的、结构均匀的结晶沉积在金属表面上。,b.有机膦酸盐 有机磷酸盐阻垢剂
12、主要有膦酸盐和二膦酸盐，它们的阻垢作用在于其吸附作用和分散作用。这类阻垢剂提高了结垢物质微粒表面的电荷密度，使这些微粒的排斥力增大，降低了微粒的结晶速度，使结晶体结构畸变而失去桥键的作用，从而不致形成硬实的结垢。 有机膦酸盐与聚磷酸盐有许多相同的性质，而且较聚磷酸盐稳定，不易水解。 有机膦酸盐类阻垢剂常用的有：乙二胺四甲叉膦酸盐（EDTMP）、羟基乙叉二膦酸盐（HEDP）、氨基三甲叉磷酸盐（ATMP）、二乙烯五甲叉磷酸盐（DETPMP）。,c.聚羧酸类阻垢剂 这类阻垢剂主要有聚丙烯酸钠、水解聚马来酸酐等。在投量很低的情况下就有极佳的阻垢性能，同时生物降解性能也佳。 它是一种阴离子型分散剂，可增
13、大Ca3(PO4)的溶解度和防止铁的氧化物结疤等。另一方面，聚丙烯酸钠能使组成硬度的盐类形成絮状物而被冷却水带走。,2、腐蚀控制,腐蚀的实质,金属受周围环境中某些氧化剂的作用，而发生的一种氧化现象（腐蚀 电池）,腐蚀的结果,阳极处金属被氧化（腐蚀），阴极处氧化剂（O2）被 还原,电化学腐蚀,微生物腐蚀,腐蚀的分类,微生物腐蚀,微生物的生命活动直接或间接的对金属材料产生腐蚀,细菌、藻类、原生动物,微生物参与了引起金属腐蚀的电化学反应（钛合金除外）,微生物的粘泥引起垢下腐蚀。 一些微生物的新陈代谢过程参与了电化学过程，促使腐蚀加速。如，厌氧菌会形成浓差电池，加快局部腐蚀；某些种类的细菌还会产生酸性
14、化合物；去磺弧菌属是硫酸盐还原菌，可使硫酸盐生成硫化氢；硫杆菌属把硫酸盐氧化成硫酸。,腐蚀的控制方法,将被保护的金属作为腐蚀电池的阴极或作为电解池的负极而不受腐蚀,在循环水系统中投加缓蚀剂，使其在金属表面形成一层致密而连续的保护膜，将金属表面覆盖起来，从而与腐蚀介质隔绝，防止金属的腐蚀。,缓蚀剂的使用浓度一般很低，添加缓蚀剂后腐蚀介质的基本性质不发生变化，其是一种经济效益较高且适应性较强的金属防护措施。,（1）氧化膜型缓蚀剂 这类缓蚀剂直接或间接产生金属的氧化物或氢氧化物，在金属表面形成保护膜。 这种保护膜薄而致密，与基体金属的粘附性强，结合紧密，能阻碍溶解氧的扩散，使腐蚀反应速度降低。而且，
15、当这种保护膜到达一定厚度，能起到保护作用后，膜的增长就几乎自动停止，不再加厚。 能起这种作用的一般是重金属含氧酸盐。如铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、重铬酸钠等。,（2）水中离子沉淀膜型缓蚀剂 这种缓蚀剂与溶解在水中的离子生成难溶盐或络合物，在金属表面上析出沉淀，形成防蚀薄膜。 这种保护膜多孔、较厚、比较松散，多与基体金属的密合性较差，防止氧的扩散不完全。当用量过大时，薄膜不断增厚，影响传热。 这种缓蚀剂一般有聚磷酸盐和锌盐等。,正磷酸盐是阳极缓蚀剂，它主要形成以 Fe2O3 和 FePO4 为主的保护膜，抑制阳极反应的发生。 当水中有 Ca2、Mg2 离子存在时，聚磷酸盐主要起阴极缓蚀作用。形成的
16、保护膜主要是聚磷酸钙等，能在阴极表面形成沉淀膜型保护膜。 因此，采用聚磷酸钠作为缓蚀剂时，水中应有一定浓度的 Ca2、Mg2离子。同时，聚磷酸盐作为缓蚀剂时，要求水中有一定量的溶解氧，在敞开的循环水系统中，是容易满足溶解氧要求的。 另外，还需要控制微生物的生长。,（3）金属离子沉淀膜型缓蚀剂 这种缓蚀剂是使金属活化溶解，并在金属离子浓度高的部位与缓蚀剂形成沉积，产生致密的薄膜，缓蚀效果良好。在防蚀薄膜形成以后，即使缓蚀剂过剩，薄膜也停止增厚。 这种缓蚀剂如苯并噻唑（MBT）是铜的很好的阳极缓蚀剂。有些杂环硫醇也属于此类缓蚀剂。 苯并噻唑与聚磷酸盐共同使用，对防止金属的点蚀有良好的效果。缓蚀效果与金属表面的洁净程度有关。,（4）吸附膜型缓蚀剂 这种缓蚀剂的分子具有亲水性基和疏水性基。亲水性基即极性基能有效地吸附在洁净的金属表面上，而将疏水基团朝向水侧，阻碍水和溶解氧向金属扩散，以抑制腐蚀。 这类缓蚀剂主要有胺类化合物及其他表面活性剂类有机化合物。缓蚀效果与金属表面的洁净程度有关。,3、阻垢、缓蚀剂复合配方 与单一水处理剂相比，复合配方具有以下优点
