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1、高分子化学,教材:潘祖仁主编高分子化学,1. 绪 论,高分子的基本概念 高分子化合物的基本特征 高分子化合物的命名和分类 聚合反应,1,高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学,又是一门基础科学 高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支,本章内容,1.1 高分子的基本概念,高分子也叫高分子化合物,是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物,高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Polymer,高常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万,甚至上百万,范围在1
2、04106,什么是高分子?,合成聚合物的起始原料称为单体(Monomer) 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元(Structure unit),聚合,一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如:聚苯乙烯,1.由一种结构单元组成的高分子,缩写成,n 表示重复单元数,也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度(Degree of polymerization) 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法: 以大分子链中的结构单元数目表示,记作 以大分子链中的重复单元数目表示,记作,结构单元单体单元重复单元链节,结构单元有时也称为单体单元(Mon
3、omer unit) 重复单元(Repeating unit), 链节(Chain element),在这里,两种聚合度相等,都等于 n,另一种情况:,式中: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量,由聚合度可计算出高分子的分子量:,结构单元重复单元链节 单体单元,此时 ,两种结构单元构成一个重复结构单元,结构单元 结构单元,重复结构单元,2.由两种结构单元组成的高分子,合成尼龙-66则具有另一特征:,3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物,结构单元 重复单元 单体单元,单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子,但, 重复单元链节,注意:Mo两种结构
4、单元的平均分子量,x, y为任意值,故在分子链上结构单元的排列是任意的: M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下,无法确定它的重复单元,仅 结构单元单体单元,由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物 例如:丁苯橡胶,1.2 高分子化合物的基本特征,分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关,如: 高分子的溶液性质: 难溶,甚至不溶,溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜,1.分子量大,分子量多大才算是高分子? 其实,并无明确界限,一般,高分
5、子的强度与分子量密切相关,- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区(齐聚物) 高聚物,一般高分子的分子量在 104 106 范围 超高分子量的聚合物 的分子量高达106 以上,A,C,强度,聚合度,B,A 点是初具强度的最低聚合度,A点以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点,强度增加逐 渐减慢 C 点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同,如,A B 尼龙 40 150 纤维素 60 250 乙烯基 100 400聚合物,分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工 达到一定
6、分子量,保证使用强度后,不必追求过高的分子量,高分子的加工性能与分子量有关,常用的聚合物的分子量(万),塑料 分子量 纤维 分子量 橡胶 分子量 聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040 聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520 聚苯乙烯 1030 维呢纶 67.5 顺丁烯胶 2530,2. 分子量具有多分散性,什么是分子量的多分散性(Polydispersity) ? 高分子不是由单一分子量的化合物所组成,即使是一种“纯粹”的高分子,也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的
7、特性,就称为分子量的多分散性 因此应注意: 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同,平均分子量的表示方法 数均分子量(Number-average molecular weight),按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数,式中,Wi,Ni,Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量 i = 1 数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定,式中符号意义同前 测定方法:光散射法,重均分子量( Weight-average molecular weight
8、) 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和,Z均分子量(Z-average molecular weight ) 按照Z值统计平均的分子量,测定方法:超离心法 三种分子量可用通式表示:,对于一定的聚合物溶剂体系,其特性粘数和分子量的关系如下:,一般, 值在0.50.9之间,故,Mark-Houwink方程 K, 方程,K, 是与聚合物、溶剂有关的常数,粘均分子量(Viscosity- average molecular weight),举例:设一聚合物样品,其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量,Mz Mw
9、Mv Mn,Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分,即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分,即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当,因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子,讨论:,高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能,还需要了解分子量多分散性的程度 以分子量分布指数表示 即重均分子量与数均分子量的比值,Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 2) 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽, 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子
10、量的级分,这一实验操作称为分级,重量分率,平均分子量,高聚物的分子量分布曲线,以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图,得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状,直观判断分子量分布的宽窄,分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱,分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加,但加工成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低,但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维 分子量分布易窄 塑料薄膜 橡胶,分子量分布可较宽,线形高分子 其长链可能比较伸展,也可能卷曲成团,取决于链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团 适当溶剂可
11、溶解,加热可以熔融,即可溶可熔,高分子的链结构 高分子链的几何形状大致有三种: 线形、支链形、体形,3. 高分子的结构复杂,支链高分子 线形高分子上带有侧枝, 侧枝的长短和数量可不同 高分子上的支链,有的是聚合中自然形成的;有的则是人为的通过反应接枝上去的 可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融,即可溶可熔 体形高分子 可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成,许多大分子键合成一个整体,已无单个大分子可言 交联程度浅的, 受热可软化,适当溶剂可溶胀 交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融,即不溶不熔,序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头头或尾尾连接,高分子链的微结构复杂,在高分子链中
12、,结构单元的化学组成相同时,连接方式和空间排列也会不同,头-尾结构,头-头、尾-尾结构,有取代基的碳原子为头,无取代基的碳原子为尾,聚氯乙烯分子中的头头结构多达16,立体异构 当高分子链中含有不对称碳原子时,则会形成立体异构体,全同立构 Isotactic,间同立构 Syndiotactic,高分子链的立构规整性,无规立构 Atactic,连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子,高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上,取代基在空间有不同的排列方式,顺反异构 大分子链中存在双键时,会存在顺、反异构体,分子链中的结构差异,对聚合物的性能影响很大 顺
13、式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料,顺式(天然橡胶),反式(古塔波胶),高分子的聚集态结构,高分子的聚集态结构,是指高聚物材料整体的内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为: 非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点,在比容-温度曲线上有一转折点,此点对应的温度称为玻璃化转变温度,用Tg表示,温 度,比 容,非晶态高聚物的温度比容曲线,将一非态晶高聚物试样,施一恒定外力,记录试样的形变随温度的变化,可得到温度形变曲线或热机械曲线,Tg,Tf,温 度,形 变,玻 璃 态,高
14、弹 态,粘 流 态,非晶态高聚物的温度形变曲线,玻璃态 高弹态 粘流态,玻璃化转变温度,Tg 粘流温度,Tf,Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度,晶态结构 高聚物可以高度结晶,但不能达到100,即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度,Tm,是结晶高聚物的主要热转变温度 液晶态结构 取向态结构,1.4 高分子化合物的命名和分类,1 命名,以单体名称为基础,在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 取单体简名,在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂
15、丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶,商品名 合成纤维最普遍,我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯) 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺(尼龙),后面加数字区别,聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚,以高分子链的结构特征命名,第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数,数字含义,IUPAC命名 命名程序: 确定重复单元结构 排出次级单元(subunit)的次序,两个原则: 对乙烯基聚合物,先写有取代基的部分 连接元素最少的次级单元写在前面 给重复单元命名,在前面加“ 聚”字 例子:,聚 (1苯基乙烯 ) Poly(1-phenylethylene),聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯 Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene ,聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰) Poly(iminohexamethylene imino adipoyl),聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑),Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene),2.分类 根据材料的性能和用途分类,功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团,并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子,塑