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1、学 海 无 涯材 料 化 学 专 业杂化材料结课论文题 目: 聚合物纳米杂化材料的制备班级学号: 1209 姓 名: 授课教师: 哈尔滨理工大学化学与环境工程学院2015年7月 1日摘 要聚合物纳米材料由于其大比表面积的特殊性质，使之在纳米和分子水平范围内具有特殊的应用性能，已成为材料科学中最为热门和前沿的研究领域。有机无机杂化材料兼具聚合物的低密度、高韧性、可塑性以及无机材料的透明性、高折射率、表面坚硬性等诸多优良性质，同时容易剪裁成具有特殊结构的材料，如微胶囊、核壳型颗粒、毛细管等等 ，所以有机一无机杂化纳米材料在光学、催化、微电子、包装、生物、制药等行业内都有巨大的潜在应用。III目 录
2、摘要I第1章 绪 论51.1 聚合物纳米粒子杂化材料的介绍51.1.1 在无机粒子外包覆聚合物51.1.2 在聚合物胶粒外包覆无机物71.1.3 一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子71.1.4 在无机粒子外包覆聚合物8第2章 聚合物纳米粒子杂化材料的制备方法102.1 共混法102.1.1 溶液共混法102.1.2 熔融共混法112.1.3 乳液共混法112.2 溶胶-凝胶法112.3 纳米粒子原位生成法122.4 单体原位聚合法122.5 自组装法132.6 超声波法13第3章 聚合物纳米粒子杂化材料的结构表征153.1 电子显微镜153.2 红外光谱153.3 X射线光电子能谱1
3、53.4 X射线衍射153.5 力学性能163.6 光学性能与应用163.6.1 吸光特性163.6.2 吸波性能163.6.3 光致色变特性173.7 敏感性能173.8 催化性能173.9 电学性能183.10 磁性能与应用18总 结19参考文献20千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行IV第1章 绪 论1.1 聚合物纳米粒子杂化材料的介绍聚合物材料在现代生活中应用广泛，具有各种各样的性能，如导电性聚合可以像金属材料一样应用于电学的各行各业，但是一些导电性聚合物如聚苯胺、聚吡咯等聚
4、合物虽合成方法较简单，具有较高的导电率，但是很难像其他高分子聚合物那样易加工成型，且在高温和潮湿环境下不能长期使用1，聚酯和聚酯纤维虽具有高模量、高强度、耐酸，耐热性等优点，但其因其可燃性而应用受到限制2。聚氯乙烯等一些树脂类聚合物在橡胶方面应用广泛，但其脆性大、热稳定性差，在热、氧气、光等环境下性能下降3。为了提高、优化各种聚合物的各种性能，用纳米粒子对其进行掺杂，得到聚合物纳米粒子杂化材料，这种材料能够充分体现聚合物的一些性能如密度小、强度高、耐腐蚀、易加工等特点，也能够体现纳米粒子所具有得体积效应、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应，特别是还能够产生一些常规材料所不具备的新的性能，使其在
5、生物、医药、化工、材料、电子、催化剂、传感器、生物等方面有着广阔的应用前景4-6。目前国内外许多科研工作者都通过高科技手段，采用纳米新技术以及先进的制造工艺，将纳米粒子用于聚合物和杂化材料的改性中，以提高其各种性能，并取得了许多可喜的研究成果。本文主要综述近年来聚合物纳米粒子杂化材料的几种主要的制备方法以及各种性能和应用情况。1.1.1 在无机粒子外包覆聚合物为了增加有机无机间的亲和力，偶联剂在此类制备过程中被广泛应用，Carris等利用有机钛偶联剂，在二氧化钛胶粒表面通过化学键作用或物理缠结作用包覆了一层聚甲基丙烯酸甲酯聚合物 。Espiard等用类似的方法，用甲基丙烯酸一3三甲氧基硅丙酯(
6、MPS)作为偶联剂，在硅胶体外包裹一层甲基丙烯酸乙酯聚合物 ，这种杂化胶体颗粒可形成完全透明的膜，且具有与硫化橡胶类似的优良的力学性能 。Carris等对用憎水基团改性过的钛胶体颗粒，使十二烷基硫酸钠吸附于其表面，然后引发聚合反应形成有机层 。带有正电荷的氧化铁胶体颗粒表面，可成功吸附双层十二烷基硫酸钠乳化剂而保存胶体稳定 ，在吸附过程中利用超声分散，避免聚并 。后来，Quaroni等利用油酸在银胶体粒子表面的吸附，形成聚苯乙烯聚丙烯酸甲酯共聚物壳n ，同样，油酸也可以在磁性胶体颗粒外吸附，进而制备杂化粒子。单体同样能够先吸附于无机粒子表面，然后再引发聚合。主要是选用带有酸性或碱性的单体，利用
7、酸碱作用机理进行吸附，然后与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯在粒子表面进行共聚，由此合成的杂化粒子制成的膜具有高玻璃化、高透明度等特点。Armes等利用碱性的4乙烯基吡啶与表面为酸性的二氧化硅胶体颗粒之问的吸附，然后引发聚合形成杂化纳米粒子。Mafikanos等用类似的方法，使用相应的单体聚合形成聚吡咯和聚甲基吡咯金杂化颗粒 。另外，使用可聚合的表面活性剂(如甲基丙烯酸二甲基乙基氨盐)，其兼具表面活性剂和单体的作用，它的吸附提高了包覆的效率 。另外一种路线是在无机粒子表面利用与粒子表面电荷相反的引发剂进行吸附，后引发聚合反应，其吸附过程可由介质的pH值控制 17。AIBA与合
8、适的表面活性剂一起吸附后，可在二氧化硅胶体颗粒表面引发聚合并在其表面杂凝聚，形成杂化粒子 。根据二氧化硅胶体颗粒的大小，这种杂化粒子分别呈现出草莓状结构和规整的核壳结构 。最近，利用微乳液聚合方法制备杂化纳米粒子也被广泛研究，这种方法是在无机粒子外吸附憎水物，后分散于憎水单体中，然后加入到含有表面活性剂的水溶液中，高速搅拌后形成单体包裹于无机粒子外的胶束，引发聚合后即形成杂化纳米粒子 ，其关键是无机粒子在单体中的分散。Erdem等利用聚异丁烯琥珀酰胺良好的稳定作用，在二氧化钛胶体颗粒外成功进行了聚合 。1.1.2 在聚合物胶粒外包覆无机物利用溶胶凝胶反应，在聚合物胶粒外通过无机物的烷氧基化合物
9、的水解一缩合反应可制备有机一无机杂化粒子。虽然理论上所有无机物的烷氧基化合物都可以用于此种反应，但实际上由于水解缩合反应的动力学因素，最终已应用的无机物仅局限于钛和硅。Margel在毫米级的聚苯乙烯颗粒外成功用正硅酸乙酯(TEOS)的水解缩合反应，在Ps外包覆了一层二氧化硅，在聚合的同时需加入PVP作为稳定剂 。Shisho等在粒径约为420nm的聚苯乙烯粒子外用四丁氧基钛在乙醇溶液中的水解缩合反应，在聚苯乙烯颗粒外包上一层30nm左右的二氧化钛无机层，此反应也需要PVP来作为稳定剂29j。在更小的粒径范围内，此类聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物容易自身成核，形成二级粒子，解决此
10、问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。Tissot等利用硅烷偶联剂MPS，利用MPS中的双键接枝到聚合物粒子表面，引入了硅氧烷基团，增加了与TEOS间的亲和力，然后在乙醇中 或水中 进行TEOS的原位缩合反应，形成纳米杂化粒子，自组装成杂化纳米粒子。近年来，用这种方法在聚合物胶体粒子上自组装各种无机粒子如二氧化钛粒子 、氧化铁磁性粒子 等已比较成熟。Caruso等则首先提出层层自组装(LayerbyLayer)方法，这种方法实际上是上述方法的延续，利用聚电解质和无机粒子间的不同电性，在胶体粒子表面一层一层进行吸附，这样可以制得多组分的杂化纳米粒子，这些组分包括硅 、半导体材料 、纳米碳管 刮
11、等。1.1.3 一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子这里所指的杂化纳米粒子，是指含有si一0一si 无机网络结构的乳胶粒子，这种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚，在聚合过程中，硅氧烷基与水接触，并水解缩合成si一0一si 无机网络结构，使粒子成为杂化纳米粒子，如图3所示。但乳液聚合过程中的水解缩合反应可导致乳液不稳定，不能形成纳米粒子。Liles等通过控制反应介质的pH值为7左右，使水解缩合反应减少 ，得到了稳定的PSSiO 杂化纳米粒子；Ladika则通过控制滴加含硅氧烷基单体的速率来控制反应过程，制备得到了稳定的PMMASiO，杂化纳米粒子 。Masaaki等利
12、用硅氧烷基中长链烷基的水解速率慢的特点，用含较长链的硅氧烷基单体进行聚合，也得到了稳定的PSSiO，杂化纳米粒子 ；Moelnaar等先合成了带电负性的硅氧烷基单体，减小了硅氧烷基的水解缩合速率，成功进行了此类合成 。最近，Marcu等通过微乳液聚合方法，减少了反应过程中单体与水的接触，所以明显减少了乳胶粒的聚并，合成了稳定的杂化纳米粒子 ；Ni等则通过对伴有水解缩合反应的乳液聚合体系的成核、微结构形成过程的研究，综合运用控制分散介质pH值、控制体系中功能型单体的浓度、采用半连续方法合成了具有核一壳结构的杂化纳米粒子 。1.1.4 在无机粒子外包覆聚合物两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态
13、，所形成形态由溶剂的极性和此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中，然后加入少量水，聚合物可形成胶束(胶束内部亲水，外部亲油)，从而使胶束内部成为金属化合物母体发生反应的场所 ，最后形成以无机粒子为核，嵌段共聚物为壳的杂化纳米粒子。Bronstein等用嵌段聚合物PS一6一PEOCPC(十六烷基溴阳离子表面活性剂)先形成胶束，然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒子 。Gohy等则报道了一种对pH值敏感的核。壳王冠型杂化纳米粒子，它是以PS6P2VPbPEO作为外包胶束，其内金属金通过还原反应得到。另外，也可以形成疏水的聚合物段在内，亲水的带有能发生水解缩合反应基
14、团的段在外，形成胶束后，加入水解一缩合反应的催化剂使亲水部分发生交联，得到聚合物核无机壳型的杂化纳米粒子。第2章 聚合物纳米粒子杂化材料的制备方法聚合物纳米杂化材料的制备是探索高性能杂化材料的一条重要途径,材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米杂化材料的制备是材料科学领域中重要研究的课题也是目前研究的一个热点。近年来发展建立起来的制备方法也多种多样，各种制备方法并非截然分开，有可能互相渗透，这些制备方法主要有溶胶凝胶法、共混法、自组装法、原位生成法、超声波法等。2.1 共混法该方法是首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合7。此种方法的优点是，纳米粒子与聚合物的合成分步
15、进行，可控制纳米粒子的形态、尺寸，方法简便经济、易于实现工业化，缺点是纳米粒子的比表面积和表面能极大，粒子之间存在较强的相互作用，极易产生团聚，失去纳米粒子的特殊性质;而聚合物本身粘度又较高，纳米粒子与聚合物很难达到理想的纳米尺度杂化。通常采用表面活性剂、偶联剂、表面覆盖、机械化学处理和接枝等方法对纳米粒子进行处理，以提高纳米粒子在基质材料中的分散性、相容性和稳定性。此外，常采用加强搅拌混合，如超声波和高速搅拌等方式来提高纳米粒子在基质材料中的分散效果。共混法可分为溶液共混、乳液共混和熔融共混。2.1.1 溶液共混法溶液共混是先将聚合物溶入溶剂中，加入纳米粒子，充分搅拌使之均匀分散，再除去溶剂而制备聚合物纳米粒子杂化材料的方法8。羊海棠等9用溶液共混法制备出PP/Si02杂化材料。2.1.2 熔融共混法熔融共混法是将聚合物融体与纳米粒子共混而制备聚合物纳米杂化材料的一种常用方法。由于有些聚合物的分解温度低于熔点，不能用此种方法，使得适合该法的聚合物种类受到限制，在熔融共混过程中，熔体具有较高的粘度，纳米粒子在加热时碰撞机会增加，易于团聚，两相的混入和分散是相当困难的。为此，共混设备必须提供足够大的剪切力，使熔体产生足够的形变
