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1、1,Phase transformation in solids,2016年3月,第一章热力学与相图（2） Thermodynamics and phase equilibrium,2,（1）溶液的概念 （2）偏摩尔量化学位 （3）固态溶液的吉布斯自由能 （4）非均匀（heterogeneous）系统的相平衡 （5）吉布斯自由能与二元相图,1.3 二元系的热力学平衡与相图,二元系的热力学平衡与相图,3,3,原子,化合物,固溶体 Cu-Ni ZrO2-CeO2,共价化合物 C4H10 CO2,分子化合物 C4H10 CO2,离子化合物 NaCl CaO,金属化合物 FeAl CuZn,分子 H2
2、 N2,单质,共价晶体 C, Si,金属晶体 Fe，Al Cu，Zn,二元系的热力学平衡与相图,4,固溶体Solid solution 置换固溶体 Substitutional solution 间隙固溶体 Interstitial solution 端际固溶体 Terminal solution 有序固溶体 Ordered solution 无序固溶体 Disordered solution 有限固溶体 Solution with limited solubility 无限固溶体 Solution with unlimited solubility 理想溶液 Ideal solution 规
3、则溶液 Regular solution 实际溶液 Real solution 稀有溶液 Dilute solution,固态溶液,5,偏摩尔量 Partial molar quantities 在多组元系统，热力学函数不仅与温度和压力有关，还与各组元的数量（质量）有关，成份也是一个变量。,恒温恒压条件下,i组元的偏摩尔量,偏摩尔量和化学位,6,在等温和等压条件下，溶液系统其它组元的数量保持不变时， i组元加入dni时，引起溶液系统容量性质Z改变dZ，dZ与dni的比值称为该容量性质 Z的偏摩尔量（Z对i组元数量的偏导数）。 在等温等压和其它组元数量不变的条件下， i组元数量改变1摩尔，溶液系
4、统容量性质Z的改变量，即其溶液的容量性质随i组元数量的变化率。,偏摩尔量和化学位,7,偏摩尔量及其之间的关系,偏摩尔量和化学位,8,偏摩尔量及其之间的关系,偏摩尔量和化学位,9,Gibbs 方程,偏摩尔量和化学位,10,化学位i 表示特征变量恒定以及其它组元数量不变时，溶液中i组元改变1mol导致热力学函数的变化，即其溶液的热力学函数随组元i数量的变化率。,化学位(化学势) Chemical potential,偏摩尔量和化学位,在等温等压条件下，组元i的偏摩尔吉布斯自由能等于该组元的化学位。,11,在任意成分XB处作G曲线的切线，并延长至纵轴，可得到溶液成分为XB时两个组元的化学位。,偏摩尔
5、量和化学位,在等温等压条件下，1摩尔二元溶液的吉布斯自由能：,12,假设某一个A+B二元系统有1摩尔物质（N0) A组元的原子数为NA，摩尔分数为XA， B组元的原子数为NB，摩尔分数为XB， 在等温等压条件下，A和B组元以任何比例均匀混合形成固溶体。,XA +XB=1 NA + NB= N0,固态溶液的吉布斯自由能,13,纯A和纯B具有相同的晶体结构，原子配位数为Z。 混合形成具有相同晶体结构的置换型固溶体，即混合前后晶体结构相同，原子配位数不变。,固态溶液的吉布斯自由能,14,混合前，系统摩尔自由能为G1,混合后，固溶体的摩尔自由能为G2,固态溶液的吉布斯自由能,15,Hm混合过程系统吸收
6、或释放的热能，也是熔解热。 Sm混合过程系统熵的变化。,在统计热力学中，熵表达为：,固体熵来自两个方面的贡献 热熵是固体热能在原子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。,固态溶液的吉布斯自由能,16,混合前原子排列只有一种，因此组态熵为零。,Stirling公式,混合后原子排列方式的数目为,（1）理想溶液 混合过程键能没有变，没有热或体积的变化，混合焓为零。混合后自由能变化只来自熵的变化，并且对混合熵有贡献的只有组态熵。,固态溶液的吉布斯自由能,固态溶液的吉布斯自由能,18,混合后系统(固溶体)的吉布斯自由能,混合前后系统的自由能变化,固
7、态溶液的吉布斯自由能,19,在等温等压条件下Gibbs自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。 混合前系统自由能G1随组元摩尔数的变化为线性关系。 混合形成理想固溶体后系统的自由能G2是下降的。,固态溶液的吉布斯自由能,20,随温度升高，组元的摩尔自由能GA和GB下降，溶液自由能曲线也呈现更大的曲率。,固态溶液的吉布斯自由能,21,（2）规则溶液（准化学模型） 混合过程有吸热或放热，混合焓不为零，混合焓仅是由最近邻原子间的结合键能变化产生。 A和B体积相同，混合前后体积不发生变化，混合后的原子间距和键能与成份无关； 对混合熵有贡献的也只有组态熵。,固态溶液的吉布斯自由能,热熵是固体热能在原
8、子之间的分配方式的数目，即固体中产生的振动方式总数。 组态熵是溶液中可区分的原子排列方式的数目。,U,U,U,内能是系统内质点(原子,分子,电子等）动能和势能的总和。,22,混合前只存在 A-A和B-B原子对；原子对数目（键数）： P1AA和P1BB 混合后固溶体中存在A-A、B-B和A-B原子对；原子对数目（键数）： P2AA，P2BB和P2AB 混合前后键能不变，每种原子对的结合键能： AA，BB和AB 无限远时原子间键能为零，形成固体后的结合键能为负值。结合键越强，键能越负。 混合前后内能的变化：,固态溶液的吉布斯自由能,U=,U2,U1,23,固溶体中的原子随机排列， 在任一原子位置出
9、现A原子的几率：XA，出现B原子的几率：XB 在A周围出现B的几率：XAXB，在B周围出现A的几率：XBXA 在A周围出现A的几率：XAXA，在B周围出现B的几率：XBXB A-A原子对的几率：XA2，B-B原子对的几率：XB2， A-B原子对的几率：2XAXB,混合前各原子对数目,混合后固溶体总原子对(总键数)为,混合后各原子对数目,固态溶液的吉布斯自由能,24,固态溶液的吉布斯自由能,P1,P2为混合前后的原子对数目,A-A原子对的几率：XA2， B-B原子对的几率：XB2， A-B原子对的几率：2XAXB,U1,U2,U2-U1,U=,25,在等温等压条件下，固溶体的Gibbs自由能和组
10、元的化学位随组元成分而变化。,固态溶液的吉布斯自由能,U=,U2-U1,26,不同类原子之间相互作用的强弱不同，导致不同。 异类原子相互作用与同类原子相同。原子完全无序排列，即理想溶液。,同类原子相互作用强于异类原子时，混合后同类原子倾向为邻，溶液中倾向于偏聚成富A团或富B团；PAB的数目少于理想溶液中的PAB。,异类原子相互作用强于同类原子，混合后异类原子倾向于为邻，使PAB增大，溶液中原子倾向于有序排列。,固态溶液的吉布斯自由能,U=,U2-U1,27,低温,高温,高温,低温,同类原子相互作用强于异类原子,同类原子相互作用弱于异类原子,28,混合前系统自由能随组元摩尔数的变化为线性关系。
11、混合后形成固溶体后系统自由能下降，随组元成分的变化是连续的、单一的和非线性。,29,活度系数,活度,将化学位表达为：,比较上式可得,化学位,固态溶液的吉布斯自由能,=1，理想溶液； 1,正偏差； 1负偏差,30,组元化学位的图解表示,固态溶液的吉布斯自由能,31,1 理想溶液,亨利定律 Henry,拉乌尔定律Raoult,固态溶液的吉布斯自由能,Raoult定律 ：溶液中溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数Xa成正比， Henry定律：一定温度下，溶质的蒸气压与它在溶液中的摩尔分数Xi成正比,32,（3）真实溶液 对于 0的系统，增加A-A和B-B键数，即原子发生偏聚，会导致系统内能降低； 对于0的系
12、统，增加A-B键数，即发生有序化，会导致系统内能降低； 原子尺寸有差异，引入应变场，导致内能升高。 原子尺寸相差很大时，形成间隙固溶体，需要其它数学模型。,固态溶液的吉布斯自由能,理想,原子偏聚,短程有序,长程有序,33,（4） A和B混合后形成中间相（化合物） 混合后形成新相，其晶体结构不同于A和B两个纯组元的晶体结构。 中间相的成分在理想配比时自由能最低；成分偏离理想配比时,自由能较高； 自由能曲线呈现U形。曲线曲率大小取决于结合键类型。中间相允许成分在较大范围波动时，曲率较小；反之，曲率较大。,稳定区很窄,稳定区较宽,固态溶液的吉布斯自由能,34,固溶体中任何成分的波动都会引起系统自由能
13、的升高。 在整个成分范围，所有固溶体都是稳定的。,均匀（homogeneous）系统的相平衡,若固溶体中发生成分的波动，分解为两个成分不同、结构相同的均匀部分1+2 。 1+2两相的相对数量（摩尔分数）由杠杆定理求的。 1 +2的系统自由能由联线上的点Gm确定。,1+2,作一直线，与自由能曲线相切于s点和t点。对于成分在s点左侧和t点右侧的固溶体。任何成分的波动都会导致系统自由能的升高，固溶体为稳定平衡相。 对于成分在s和t之间的固溶体，其任何成分的波动都会引起系统自由能的降低， 固溶体不能稳定平衡存在。 固溶体会分解为两个成分不同的固溶体（1+2）。 在平衡态，1和2的成分由直线与自由能曲线
14、的切点s和t确定，系统自由能由联线s-t上的点Gm确定。两平衡相1和2 的相对量由杠杠定理求的。,均匀（homogeneous）系统的相平衡,36,若纯A和B组元的晶体结构不同，在等温等压条件下，需要两条独立自由能曲线，分别代表以A为溶剂形成的固溶体（相）和以B为溶剂形成的固溶体（相）。 每个自由能曲线随组元成分的的变化是连续和单一的。,非均匀（heterogeneous）系统的相平衡,37,+,作一直线（公切线），与两个自由能曲线分别相切于a点和b点。 成分在a点左侧， 为稳定平衡相；对于成分在b点右侧， 为稳定平衡相。 成分在a-b之间，系统将以 +两相共存为稳定平衡态。 两个平衡相和的成
15、分分别由公切线与自由能曲线的切点a和c确定。系统自由能由a-b联线上的点Gm确定。两平衡相和的相对量由杠杠定理求的。,非均匀（heterogeneous）系统的相平衡,X0处,两相平衡共存时组元在两相中的化学位和活度相等。,各符号对应的意义？,39,非匀相系统中的三相平衡,多相平衡的公切线原理,+,非均匀（heterogeneous）系统的相平衡,40,非匀相系统中的亚平衡,非均匀（heterogeneous）系统的相平衡,41,液固相均形成理想溶液,A,XB,T3,T2,T1,B,GL,G,G,GL,GL,G,XLe,Xe,+L,L,吉布斯自由能与二元相图,相图与自由能曲线关系-简单匀晶相图
16、,A和B具有相同晶体结构,42,吉布斯自由能与二元相图,相图与自由能曲线关系-简单匀晶相图,A和B具有相同晶体结构,43,同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相。,相图与自由能曲线关系-具有溶解度间隙的相图,吉布斯自由能与二元相图,A和B具有相同晶体结构,44,同类原子吸引力强，低温分解成A和B偏聚的两相,A和B具有相同晶体结构,吉布斯自由能与二元相图,45,同类原子吸引力很强，偏聚两相扩展到液相为止。,相图与自由能曲线关系-简单共晶相图,A和B具有相同晶体结构,吉布斯自由能与二元相图,46,异类原子吸引力强，在低温形成有序相。,T1,T3,T2,吉布斯自由能与二元相图,相图与自由能曲线关系-包含有序化转变的相图,A和B具有相同晶体结构,47,相图与自由能曲线关系-简单共晶相图,A和B具有不同晶体结构,吉布斯自由能与二元相图,48,吉布斯自由能与
