第一章 金属电化学腐蚀基本原理课件

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1、1,第一章 金属电化学腐蚀基本原理,掌握：1.双电层、电极电位、极化、超电压、钝化 2.电化学腐蚀的热力学条件；极化图及其应 用；析氢腐蚀与耗氧腐蚀；钝化特性曲线 了解：腐蚀速度计算与耐蚀性评定方法,2,金属与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏，称为电化学腐蚀。实际所发生的腐蚀大多数是电化学腐蚀。 一、金属的电化学腐蚀过程 金属的腐蚀是金属和周围介质作用转变为金属化合物的过程。实质上就是氧化还原反应。根据不同条件，这种氧化还原反应将分别按两种不同历程进行： 化学腐蚀氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合成腐蚀产物,第一节 电化学腐蚀趋势,3,电化学腐蚀金属腐蚀的氧化还原反应有着两个同时进行又相

2、对独立的过程。,系列反应为,4,阳极区 阳极反应,阴极区 阴极反应,含氧中性 水溶液,Zn,5,二、金属与溶液的界面特性双电层 电化学腐蚀是在金属与电解质溶液接触的界面上 发生的，因此，了解金属与溶液的界面特性对理解腐 蚀极其重要。 金属浸入电解质溶液内，其表面的原子与溶液中 的极性水分子、电解质离子、氧等相互作用，使界面 的金属和溶液侧分别形成带有异性电荷的结构双 电层。 通常有三种类型。,6,1.金属离子和极性水分子间的水化力大于金属离子与电子间的结合力。如：锌、铁等浸入水、稀酸中。,7,2.金属离子和极性水分子之间的水化力小于金属离子与电子的结合力。如：铜在铜溶液中。,8,3.金属离子不

3、能进入溶液，溶液中的金属也不能沉积到金属表面。如：铂浸在溶有氧的中性溶液中。,9,双电层的特点： 双电层的两层分处于金属相和电解质溶液中。 双电层内层有过剩的电子或阳离子，当形成回路时，电子可沿导线流入或流出。 双电层可看成平板电容器，其电场强度极高，可达107108v/cm。 双电层的存在引起界面的电位跃。,10,三、电极电位 几个概念： 电极：浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属。 电极反应：电极和溶液界面上进行的电化学反应。 电极电位：电极反应使电极和溶液界面上建立的双电层电位跃。 1.平衡电极电位 金属浸入含有同种金属离子的溶液中的电极反应，参与物质迁移的是同一种金属离子。,

4、11,当金属离子成为阳离子进入溶液及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡。,此时，电极上具有恒定的电位值平衡电位或可逆电位。 平衡电极电位与金属的本性及溶液的浓度、温度有关。 参加电极反应的物质处于标准状态时，即溶液中含 该种金属离子的活度为1，温度为298K，气体分压为 101325Pa，金属的平衡电极电位称为标准电极电位。,12,活度(activity)：是电解质溶液中实际上能起 作用的离子浓度，通常用a表示。对于液态 和固态的纯物质以及稀溶液中的溶剂(如 水)，其活度均视为1。,各种金属的标准电极电位按大小从负至正依次排成表金属的电动序。它表征了金属以离子状态进入

5、溶液的倾向大小。,13,平衡电极电位的计算能斯特方程,对于电极反应，a还原=1，上式可简化为：,温度为25度时，,14,2.非平衡电极电位 例：Zn浸入含氧中性溶液中。由于氧分子与电子有较强亲和力，因此，电子很容易穿过双电层同氧结合形成OH -离子。在Zn表面同时进行的两个电极反应为：,显然，该反应不可能达到平衡。这种电极电位称为非平衡电极电位。,15,非平衡电极电位与金属本性、电解液、温度等有关。由于其电极反应不能达到动态平衡，故非平衡电极电位数值不能用能斯特方程计算，只能用实验方法测定。 大多数化工设备形成的是非平衡电极电位。 3.气体电极电位 将金属铂浸入酸性溶液中，不断向溶液内通入氢气

6、，于是铂表面上会吸附一些氢气。吸附的氢气与溶液中的氢离子间发生动态反应：,16,此时，铂与溶液界面上形成稳定的双电层并有一个相应的稳定电位。由于参加反应的是氢而不是铂，所以这个电位是氢电极的平衡电极电位。铂是惰性电极，只是起到一个载体的作用。该种电极的平衡电位可以用能斯特方程计算。 类似的有，氧电极、氯电极。,17,4.电极电位的测量 在目前的技术水平下，无法得到单个电极电位的绝对值。通常的做法是求其相对值，即用一个电位很稳定的电极作为基准（参比电极）来测量任意电极的电极电位的相对值。 方法：将待测电极与基准电极组成原电池，其电动势即为两电极间的电位差。若采用电位为零的标准氢电极为基准电极，则

7、测得的电位差即为待测电极的电极电位。 标准氢电极简介：把镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为1的溶液中，不断通入分压为101325Pa的纯氢冲击铂片。,18,用氢电极作基准测量金属电极电位示意图,19,由于标准氢电极制作及使用均不方便，实际上常用的是甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极。应注意的是，实验测得的金属相的电极电位，必须注明其所用参比电极的名称。若不加任何标注则表明该电极电位值是相对于标准氢电极的。 常用参比电极的电位值见P12表1-4 ，表中各电极的电极电位指25下相对于标准氢电极（SHE）的电位值。,20,四、金属电化学腐蚀的热力学条件 该条件是以热力学第二定律为出发点建立的。

8、 由第二定律可知，一个物系由一种状态向另一种状态转变时，若自由能G的变化为负值，则表明状态的转变是自发进行的。物系失去能量。反之，状态非自发进行，则必有外界能量加入。 一些常用的金属，由于与外界介质发生化学或电化学反应时，其自由能变化多是负值，因此这些金属都有自发地由单质向化合物转化的倾向，即腐蚀。,21,1.阳极溶解反应自发进行的条件 当阳极溶解反应处于动态平衡时，有,此时金属的平衡电极电位为Ee,M。 若金属的电位能EA保持在负于等于Ee,M值，则金属成为金属离子的溶解反应就变成从低电位能向高电位能的变化。显然，这不是一个自发过程；反之，金属的电极电位EA在比Ee,M更正的水平上，则金属的

9、溶解反应就符合热力学了。所以阳极溶解反应自发进行的条件为,22,2.阴极去极化反应自发进行的条件 去极化反应：发生在阴极上的吸收电子的还原反应。 金属腐蚀的溶解反应要想持续进行，则金属溶解所留在金属上的电子必须连续地转移走，否则其电位将更负，不能维持阳极反应。那些转移走的电子要依靠去极剂在阴极进行还原反应来消耗。 常见的去极化反应有: 阳离子还原,23,中性分子离子化,阴离子还原,极化反应在进行时，阴极本身不参加反应，仅起电子“中转站”的作用。这种电极称为氧化还原电极。 由去极化反应D+neDne可知，阴极去极化反应自发进行的条件为：,24,3.金属电化学腐蚀的热力学条件 金属溶解的氧化反应若

10、进行，则金属的实际电位必更正于金属的平衡电极电位。EEe,M 去极化反应若进行，则有金属电极电位必更负于去极剂的氧化还原反应电位。EEe,k 上述条件需同时满足。,25,五、腐蚀电池 宏观电池和微观电池。 1.宏观腐蚀电池 电极反应：,26,2.微电池,27,金属的不均一性: 化学成分的不均一 组织结构不均一：金属中存在多个相；偏析；晶格 的滑移、位错、空位 物理状态不均一：加工中的残余应力、应力叠加区 表面膜不完整 但两种电池的原理是相同的。,28,从热力学角度看，腐蚀倾向很大的金属不一定有高的腐蚀速度，如铝。因此，研究腐蚀问题应弄清电化学腐蚀动力学规律及其影响因素。 一、极化与超电压 1.

11、极化,断路时： 阳极开路电位为E0A 阴极开路电位为E0k 系统电阻R,第二节 腐蚀速度,29,按照欧姆定律，通路后电流应为,但实际上,原因:接通后，由于系统电阻在短时间内不会急剧变化，所以只能是电动势发生变化。,极化现象：电池工作过程中，由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象。 阳极极化和阴极极化,30,2.阳极极化和阴极极化 极化现象的根本原因：电极反应与电子迁移的速度差。 电化学极化 对于阴极，去极剂与电子的结合速度相对迟缓，使阳极转移来的电子得不到同步消耗，必然造成电子堆集，使阴极电子密度增高，结果使阴极电位变得更负； 对于阳极，金属失去电子成为水化离子的反应相对电子流出速度也是滞

12、后的，这样原来平衡的双电层结构遭到破坏，使双电层内层电子密度减小，造成阳极金属离子的堆积，结果阳极电位变得更正。 由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高，称为电化学极化。,31,浓差极化 对于阴极，产生浓差极化的原因： 去极剂向阴极表面的输送依靠浓度梯度的扩散过程（质量传递），这一过程滞后于去极剂与电子反应的需求。 阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面。,对于阳极，阳极产生的金属离子从金属-溶液界面附近逐渐向溶液深处扩散，若迁移速度慢于离子化速度，就会造成阳极表面的金属离子浓度增高，使阳极电位正向移动。 此种极化称为浓差极化。,32,膜阻极化 在一定条件下，金属表面上会形成

13、保护性的薄膜，这样使阳极溶解过程受到很强的阻碍，因此阳极电位急剧正移。同时保护膜将使系统的电阻大大增高，电流流过时将产生较大的电压降。称为膜阻极化。,3.超电压 腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位下降，阳极电位升高。这个值与各极的初始电位差值的绝对值称为超电压或过电位。以表示。,33,超电压量化的反映了极化的程度，对研究腐蚀速度非常重要。,电化学超电压a 定义：由电化学极化引起的电位偏离值。主要受电极材料、电流密度、溶液的组成及温度的影响。 当电极上电流密度较小时，,RF为法拉第电阻，受电极材料、溶液种类及温度影响。,34,极化作用较强时，电流密度较高，此时超电压与电流密度的关系为,式中：

14、 a与材料、表面状态、溶液组成及温度有关的常数。 b、与材料无关的常数。 扩散超电压d 定义：由浓差极化引起的电位偏离值。,35,求解思路:由于参与阴、阳极反应的物质的扩散速度远低于阴、阳极反应建立平衡的速度，因此可将整个电化学反应过程看成处于平衡状态。而平衡状态的电极电位可用能斯特方程求解。 腐蚀电池未工作时，各处物质浓度相同，为CM（阳极）、CD（阴极）。则电极电位为,电池工作后，阳极附近： 阴极附近：,36,电极电位为,故超电压为,膜阻超电压r 定义：电流通过膜时的欧姆电位降。,37,4.去极化作用 定义:减弱或消除极化过程的作用。 阴极去极化的方法： 溶液中增加去极剂（H+、O2）的浓

15、度、升温、搅拌等。 阳极去极化的方法： 搅拌、升温、加入洛合剂等。 极化与去极化的工程应用举例,38,二、极化曲线和极化图 1.极化曲线 定义：用来表示极化电位与极化电流或极化电流密度之间关系的曲线。 作用：判断电极材料的极化特性。,39,极化曲线的斜率称为极化率。用P表示。与材料、溶液有关系。,极化率与腐蚀间的关系： 极化率低，曲线平坦，表示电极电位随极化电流的变化很小，材料的极化性能弱，电极过程易进行，易腐蚀。,40,理论极化曲线与实测极化曲线,41,2.腐蚀极化图 定义：将构成腐蚀电池的阴极和阳极极化曲线绘在同一E-I坐标上得到的图线，简称极化图。 对给定的腐蚀电池，工作稳定时的腐蚀电流

16、为Icorr,则初始电动势,42,腐蚀极化图是研究电化学腐蚀的重要手段，工程上有时为了方便直观地分析腐蚀问题，常将极化曲线简化成直线伊文思图。,随着腐蚀的进行，整个系统的欧姆电阻将逐渐变小，则两条极化曲线趋向交汇。当电阻为零时，阴、阳极极化曲线相交于s点，该点对应的电流为腐蚀电池可能达到的理论最大值。在腐蚀电流的作用下，,3.腐蚀电位,43,阴极和阳极电位分别从Ek, EA极化到同一电位，即交点S对应的电位Ecorr,该电位称为腐蚀电位。事实上，整个系统总会有欧姆电阻存在，所以实际上，阴、阳极极化曲线是不可能相交的。 4.极化曲线与极化图的测定 测量腐蚀体系的极化曲线，就是测量在外加电流作用下，金属在腐蚀介质中的电极电位与外加电流密度之间的函数关系。 测量极化曲线可采用 恒电位法或恒电流法。,44,恒电流法：以电