《第五物相分析及点阵参数精确测定电子教案》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五物相分析及点阵参数精确测定电子教案（54页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Chapter 5,X射线物相分析,Phase Analysis By X-Ray,1,本章要求,掌握物相定性分析常用方法。 了解PDF卡片的字母索引和数字索引。 掌握用直接对比法测定钢中残余奥氏体 含量的基本方法。,2,5.0 Introduction,化学分析,光谱分析,X射线荧光光谱分析,X射线微区域分析（电子探针）,测定样品的元素组成,测定样品中的物相组成及相对含量,X射线物相分析,3,本章结构,物相分析,定性分析,定量分析,点阵参数的精确测定,分析原理及思路,衍射卡片,索引,字母索引,数字索引,定性分析过程及举例,基本原理,分析方法,外标法,内标法,K值法及参比强度法,直接对比法,5
2、,5.1.2 粉末衍射卡片（PDF）,1938年哈那瓦特（J.D. Hanawalt）创立了一套快速的标准检索办法，将各种衍射花样的特征（即物相名称、d值数列和相对应的衍射强度I）数字化，制成检索卡片或存入计算机以便检索。1941年由美国材料试样协会（American Society for Testing Materials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（Powder Diffraction File），简称PDF。目前由“粉末衍射标准联合会”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards,简称JCPDS）和“国际衍射资料中
3、心”（ICDD）联合出版。,6,卡片序号,三强线,最大面间距,矿物学通用名称或有机结构式,试验条件,晶体学数据,物相的物理性质,试样来源、制备方式及化学分析数据,晶面间距、相对强度及晶面指数,7,8,9,5.1.3 索引（Index）,索引按物质分为有机相和无机相两类；按检索方法分为字母索引和数字索引两种。,字母索引（Alphabetical Index）,根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、三强线和相对强度及卡片序号。,10,数字索引（Numerical Index）,当待测样中的物相或组成元素完全不知时，可以使用数字索引。此索引采用Hana
4、walt组合法，即将最强线的面间距处于某一范围内者归入一组，并按面间距范围从大到小排列，组的面间距范围在每页的顶部标出。在每组内则按次强线的面间距减小的顺序排列。,11,5.1.4 定性分析的过程及举例,X射线仪,拍摄 衍射花样,德拜相机,测量面间距d,测量相对强度I/I1,衍射花样的拍摄 面间距d和相对强度I/I1的测量,12,从前反射区（290）中选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，将其余线条之d值按强度递减顺序列于三强线之后。 在数字索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。 按次强线的面间距d2找到接近的几列。在同一组中，各列系按d2递减顺序安排。 检查这几列数据
5、中第三个d值是否与实验值相对应。如果某一或几列符合，再查看第四根线、第五根线直至第八强线，并从中找出最可能的物相及其卡片号。 从档案中抽出卡片，将实验所得d及I/I1与卡片上的数据详细对照，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。,物相鉴定一般程序,13,单相物质分析举例,14,15,上图为3Cr2W8V模具钢经高温氰化并渗钒后的X射线衍射图。,16,多相混合物的分析举例,表52左侧是X射线衍射分析得到的某待测试样的衍射数据。,d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80,d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80,卡片4-0836,17,d1=2.47，d2=2.13，d3=1.50,卡片5
6、-0667,18,5.2 定量分析,5.2.1 基本原理,定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。 衍射强度理论指出：各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。 衍射强度的基本关系式（衍射仪法）：,19,当混合物中j相的含量改变时，强度公式中外，其余各项均为常数，它们的乘积可用K1表示。这样，只要将衍射强度公式乘以j相的体积分数Cj即可：,20,将和式代入式，既得定量分析基本公式：,21,5.2.2 定量分析基本方法,外标法（单线条法）,本法是通过测量混合样品中欲测相（j 相）某根衍射线条的强度并与纯j 相同一线条强度相比较而进行的。,在物相定量分析中，即使对于最简单的
7、情况（即待测试样为两相混合物），要直接从衍射强度计算j也是很困难的，因为方程式中还含有未知常数K1。所以，要想法消去K1 。,若混合物中所含的n个相，其线吸收系数l及密度均相等（如同素异构物质），则某相的衍射线强度Ij将正比于其质量分数j ：,22,如果试样为纯 j相，则j 1001，此时j相用以测量的某根衍射线强度可记为(Ij)0，于是：,若试样为 + 两相混合物，它们线吸收系数l及密度均不相等,23,若已知各相的质量吸收系数，则根据上式即可算出相的相对含量。若各相质量吸收系数未知，则可事先配制一系列不同比例的混和样，制作定标曲线，然后根据测出的强度比，对照曲线求出含量。,24,内标法,内标
8、法是在待测试样中掺入一定含量的标准物质，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。显然，内标法仅限于粉末试样。,+,A,A,S,S,25,+,A,A,S,S,由此可见，在复合试样中，A相的某根衍射线条的强度与标准物质S的某根衍射线条的强度之比，是A相在原始试样中的质量分数WA的线性函数。,26,若事先测量一套由已知A相浓度的原始试样和恒定浓度的标准物质所组成的复合试样，作出定标曲线之后，只需对复合试样(标准物质的S必须与定标曲线时的相同)测出比值IAIS，便可以得出A相在原始试样中的含量。,27,K值法及参比强度法,将内标法公式
9、进行一下变换，得到,式中,表示S相占原混和样的重量百分数。,K值法中 值取决于两相及用以测试的晶面和波长，而与标准相的加入量无关。它可以计算得到，也可通过实验求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和样，则,28,参比强度法是K值法的进一步简化，它是用刚玉 -Al2O3作为通用内标物质，某纯物质的参比强度就等于该物质与合成刚玉的1:1混和物的X射线图样中两最强线的强度比，也就是K值，它可以在索引卡片上直接查出。,直接对比法钢中残余奥氏体含量测定,直接比较法测定多相混和物中的某相含量时，是以试样中另一个相的某根衍射线条作为标准线条作比较的，而不必掺入外来标准物质。因此它既适用于粉末，又适用于块状多
10、晶试样。,29,下面以淬火钢中残余奥氏体的含量测定为例，来说明直接比较法的测定原理。,右图为油淬Ni-V钢衍射图局部。直接比较法就是在同一个衍射花样上，测出残余奥氏体和马氏体的某对衍射线条强度比，由此确定残余奥氏体的含量。,30,按照衍射强度公式，令,于是，由衍射仪测定的多晶体衍射强度可表达成,式中K为与衍射物质种类及含量无关的常数，R取决于、hkl及待测物质的种类，V为X射线照射的该物质的体积，为试样的吸收系数。,31,在同一衍射花样上，奥氏体和马氏体对衍射线条的强度表达式为,则,若钢中碳化物等第三相物质含量极少，近似看作由和两相组成，则,C + C = 1,即可得出：,32,若钢中除奥氏体
11、和马氏体外，其它碳化物含量不可忽略，则可加测衍射花样中碳化物的某条衍射线积分强度Ic，根据I / Ic及R / Rc求出C / Cc，再根据,C C Cc 1,求得碳化物的体积分数Cc（也可用电解萃取的方法求得）。于是,33,为了减少实验误差，必须注意以下环节：,试样制备：用湿法磨掉脱碳层，然后进行金相抛光和腐蚀处理，以得到平滑的无应变的表面。 试验方法：摄照时使用晶体单色器。 衍射线对的选择：避免不同相线条的重叠或过分接近。一般奥氏体(200)、(220)和(311)，马氏体(002)-(200)，(112)-(211)与之对应 R值的计算：在计算各根衍射线条的R值时，应注意各个因子的含义。
12、,34,5.3 点阵常数的精确测定,点阵常数精确测定可归结为两个基本问题：,研究实验过程中各个系统误差的来源及其性质，并以某种方式加以修正。 把注意力放在高角度衍射线的测量上面。,35,一、误差的来源,用X射线法测定物质的点阵常数，是通过测定某晶面的掠射角来计算的。对立方系有,上式中波长是经过精确测定的，有效数字可达7位，对一般的测定工作可认为没有误差；干涉面指数HKL是整数，无所谓误差。因此，点阵常数a的精度主要取决于sin 的精度。,36,在衍射仪法中若用一般衍射图测定，2约可达0.02。 照相法测定的精度则要低得多，如在0.1。,角的测定精度取决于仪器和方法。,对照相法的误差研究比较多，
13、如德拜谢乐法测定时，其系统误差主要有：, 相机半径误差； 底片收缩（或伸长）误差； 试样偏心误差；, 试样对X射线的吸收误差； X射线折射误差等。,采用衍射仪测量时还有仪器调整等更为复杂的误差。,37,我们知道利用多晶体衍射图像上每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值，问题是哪一条衍射线确定的点阵常数值才是最接近真实值的呢？,由布拉格方程可知，点阵常数值的精确度取决于sin这个量的精确度，而不是角测量值的精确度。,右图说明，当越接近90o时，对应于测量误差的sin值误差越小，由此计算出的点阵常数也就越精确。,38,对布拉格方程的微分式分析也可得出相同的结论：,2sind + 2dcos,d/d
14、/-cot,若不考虑波长的误差，则对立方系,d/d a/a-cot,当一定时，采用高角的衍射线，面间距误差（或点阵常数误差）将要减小；当接近于90o时误差将会趋近于零。,39,因此，在实际工作中应当选择合理的辐射，使得衍射图像中60o的区域内尽可能出现较多的强度较高的线条，尤其是最后一条衍射线的值应尽可能接近90o，为此，必须使衍射晶面与X射线波长有很好的配合，只有这样，所求得的a值才较精确。,有时为了增加背射区域的线条，可采用不滤波的辐射源，同时利用K和K衍射线计算点阵常数。,40,41,二、图解外推法,实际能利用的衍射线，其角与90o总是有距离的，我们可以设想利用外推的办法接近理想状况。,
15、比如可以先测出同一物质的多根衍射线，并按每根衍射线的角计算出相应的a值。以为横坐标，a为纵坐标，所给出的各个点子可连接成一条光滑的曲线，将曲线延伸使之与90o处的纵坐标相截，则所截得的a值即为精确的点阵常数值。,但，曲线外推难免带主观因素，因此，最好能找到一种直线形式的函数关系。,42,人们在研究德拜谢乐法过程中找到一个关系式：,对于立方系,因此，立方晶系点阵常数的相对误差与cos2 成正比。当cos2趋近于零时，a/a亦趋近于零，即a趋近于其真值a0。,这样，我们测量出若干条高角的衍射线，求出对应的值及a值，以cos2 为横坐标，a为纵坐标，所画出的实验点子应符合直线关系。将直线外推到cos
16、2 0处，则其对应的a值即为精确的点阵常数a0 。,但是， cos2 外推法在推导过程中用了某些近似处理，必须满足以下条件时才能得出较好的结果：,在60o90o之间有数目多、分布均匀的衍射线； 至少有一条很可靠的衍射线在80o以上。,铝,在很多情况下，要满足这些要求是困难的，有必要寻求一种适合包含低角衍射线的直线外推函数。,A.Taylor和H.Sinclair对各种误差原因进行了分析，提出如下外推函数,这个外推函数在高角区和低角区都保持了满意的直线关系。,铝,45,三、最小二乘法（柯亨法）,在图解外推法测算点阵常数过程中虽然解决了通过选择适当的外推函数消除系统误差的问题，但要画一条最合理的直线却很难。,为了能客观地画出与实验值最贴合的直线，人们总是采用最小二乘法的处理方法来得出直线方程。,46,最小二乘法原理简介,若对某物理量作n次等精度测量，其结果分别为L1，L2，L3,Ln。通常我们将其算术平均值L作为该量的“真值”。而实际上这样得到的“真值”仍存在较大的偶然误差。,最小二乘法的原理是把
