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1、固体酸催化剂及其催化作用,4.1固体酸简介 4.1.1固体酸碱的定义 （1）Bronsted的定义： 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） （2）Lewis定义： 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸） 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱） L酸又称非质子酸 按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。,4.1.2固体酸分类,L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。,关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义 Lux-Flood的定义 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提
2、出，其后Hkon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如： MgO (碱) + CO2 (酸) MgCO3 CaO (碱) + SiO2 (酸) CaSiO3 NO3 (碱) + S2O72 (酸) NO2+ + 2SO42,4.1.3固体酸的强度Hammett函数H0的定义,酸强度表示给出质子的能力： 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生作用，就可知道固体酸的相对强弱,指示剂与催化剂表面作用后呈酸
3、色还是碱色，取决于的浓度比 B + H+ = HB+ 或： B + L = BL,取对数：,定义：,则：,酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0pKa，指示剂显酸色,某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明 该固体酸表面上HB+ B 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 pKa 催化剂的H0 值越低，酸性越强,把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸的酸强度为-11.9H0-8.2 H0同样
4、可以表征L酸的强度 100%硫酸的H0=-11.9，H0-11.9的是超强酸,4.2 固体酸物质及其酸性4.2.1简单氧化物的酸性,这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。,这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。,Al2O3表面的脱水过程,A中氧离子具有碱性， B中的Al具有L酸性 代表Al 对于表面的Al3+离子，若处于八面体O的空隙中（配位数为6），则临近必有配衡的阳离子，如H+，这时显示比较强的酸性。 脱水之后，表面露出Al3+，是一
5、种比较强的L酸位。,4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源,固体表面的酸性与表面结构有关 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水，B酸位转化为L酸位,SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化,局部区域电荷不平衡产生酸性中心,Si Si O O ili igi O O Si Si 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位数相
6、同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心,有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数不同，也导致局部电荷不平衡 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡；B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子，因而产生了表面酸性 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此,有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的电荷不平衡，而产生酸性 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能具有较强的酸性,4
7、.2.3分子筛,天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶水的数目 沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有分子水平的筛分性能，又称分子筛 通常将人工合成的称为（沸石）分子筛,分子筛的结构可分为三个层次： （1） 硅（铝）氧四面体 （2）氧环 （3）三维空间的多面体 环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用 氧环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体 多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征 笼又叫晶穴，各种笼由构成笼的晶面数目决定,4.2.3.1
8、分子筛的结构特点,（1）A沸石和八面沸石,笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边形，八个面成为八个六边形 笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一个笼（八元环0.41nm ） 笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸石，中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm ） X沸石： SiO2/Al2O3=2.23.0 Y沸石： SiO2/Al2O3 3.0,（2）高硅沸石,丝光沸石M和ZSM系列分子筛是由成对的五元环连接而成的，只有通道，没有中空的笼 丝光沸石的通道为十二元环0.70.8nm ZSM-5的通道为十员环，有两种相互垂直的孔道，一种接近圆形0.540.56nm，呈“之”字形，另一种
9、为椭圆形0.520.58nm，是直筒形，与前者垂直,（3）杂原子分子筛,用其它元素部分取代分子筛骨架中的Si或Al 钛硅分子筛(TS) 磷酸铝分子筛（APO） 杂原子分子筛的出现丰富了分子筛催化剂的催化性能 杂原子分子筛即可作为酸碱催化剂，又可作为氧化还原催化剂,4.2.3.2阳离子对分子筛性能的影响,分子筛的骨架荷负电 分子筛的骨架外存在着平衡电荷的阳离子 阳离子的种类、位置对沸石的孔道和催化性能有重要影响,（1）阳离子对分子筛孔道的影响,A分子筛的通道是一个八元环的窗口 Na型A分子筛的直径约为4A，故称4A分子筛 将其中70%以上的Na+用Ca2+交换，八元环的孔径可增至5A，称5A分子
10、筛 将其中70%以上的Na+用K+交换，八元环的孔径可缩小至3A，称3A分子筛 这是由于阳离子的量（一个Ca2+可取代两个Na+）和大小（ K+ Na+ ）不同,（2）阳离子对分子筛催化性能的影响,天然或合成分子筛的正离子多为Na（K） 用H+取代Na+或K+后，即为酸性催化剂 交换上其它过渡金属离子后，就得到金属(氧化还原)催化剂,4.2.3分子筛酸位的形成,分子筛的B酸中心的来源： 铵型沸石分解 多价阳离子的水合解离,（1） 铵型沸石分解 Na型分子筛经NH4交换得铵型分子筛，300 加热氨分解后，得到H型分子筛，表面有B酸中心 在更高温度（500）下加热，分子筛脱H2O，暴露出配位不饱和
11、的Al3+，原两个B酸中心转化为一个L酸中心 耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以直接用稀盐酸进行质子交换,（2） 多价阳离子的水合解离,Na型分子筛用多价阳离子（Ca2+、Mg2+、La3+）交换后，多价阳离子水合解离，产生B酸和L酸中心 稀土离子半径小，电荷高，对水的极化作用更大，可产生更多更强的酸中心（H0-14），因此，稀土型分子筛是较强的固体酸,4.2.4固体超强酸,比100%H2SO4酸性更强称为超强酸 1、含卤素型 SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上 2、SO42-/M
12、xOy型 SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双齿螯合物的物种,在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量的羟基以及L酸性中心 卤素化合物的吸电子能力很强，导致： 载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心 载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心 SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更缺电子，成为超强L酸中心 超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心,图超强酸 的结构模型,4.2.5杂多酸简介,同多酸 同种含氧酸分子之间脱水缩合
13、形成的酸 杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成 钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性条件下缩合生成磷钼杂多酸： 12MoO42- + PO43- + 27H+ H3PMo12O40 + 12H2O 杂多酸根PMo12O403-称为12磷钼酸阴离子,4.2.5.1杂多酸酸根的化学组成,杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3PW12O40 xH2O H3PMo12O40 xH2O H3SiW12O40 xH2O 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐 根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸,4.2.5.2杂
14、多酸的晶体结构,一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的方式连接，与分子筛结构类似 Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12，中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八面体以共顶点的方式连接,4.2.6其它固体酸物质,粘土矿，可参见硅铝酸性的形成 硫化物，可参见氧化物酸性的形成 金属硫酸盐与磷酸盐 离子交换树脂,4.3固体酸催化的反应与机理,4.3.1表面酸的类型与催化作用 不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同 有些反应需要酸催化，有些反应需要酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化,4.3.2固体酸催化的反应,固体酸催化时的特点；中间产物
15、有正碳离子形成， 通过正碳离子快可以发生一些列反应： （1）裂解 （2）叠合 （3）氢转移反应 （4）异构化反应 （5）脱氢环化,4.5 固体表面的酸性质与催化作用,4.5.1表面酸的类型与催化作用 不同的酸中心催化机理不同，催化的反应也不同 有些反应需要酸催化，有些反应需要酸催化，有些反应可同时被两种类型的酸催化 如各种有机物的乙酰化反应、脱水、脱氢等反应需要用AlCl3、FeCl3等典型的L酸催化,-Al2O3是乙醇脱水最有效的催化剂，反应就是通过表面L酸中心和碱中心协作完成的，乙醇先与表面上的L酸中心形成乙氧基： O- OH OCH2CH3 | | | ll+ ll C2H4 C2H5OC2H5 乙氧基在高温下与相邻的OH基脱水生成乙烯，而在较低的温度和较大的乙醇分压下，两个乙氧基相互作用，生成乙醚,大多数的酸催化反应，如烃类裂解、异构化、烷基化等，需要较强的B酸 异丙苯裂解反应主要发生在SiO2-Al2O3的酸中心 SiO2-Al2O3经醋酸钠处理后，酸中心减少，对异丙苯的裂解活性也明显降低 异丙苯裂化反应的速率与B酸的浓度有关,有些反应要求同时具有B酸位和L酸位 1、L酸中心的诱导效应： 在异丙苯的裂解反应中， SiO2-Al2O3的 L酸中心能增强相邻B酸中心的强度以及催化活性 2、L酸位和B酸位协同作用： 重油加氢裂化催化剂C
