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1、.,用VLS机理 制备一维纳米材料,报告人: 岳广兵 制作者：李杰、何肖丽、 王家治、岳广兵、陈本松,.,一 气-液-固（ V-L-S ）机理概述： 二十世纪六十年代，Shyne和Milewesk提出了晶须生长的VLS机理,并首先由Vagner和Ellis用于合成了SiC晶须。 之后,人们用此机理合成了各种各样的晶须.随着纳米尺度材料研究的兴起,人们又开始用这种机理来合成一维纳米材料. 现在这种方法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包括元素半导体（Si、Ge），-V族半导体（GaN、GaAs、InAs等），-V族半导体（ZnS、ZnSe、CdS、CdSe），氧化物（ZnO、氧化镓、二氧化硅
2、）等 V-L-S法是一维纳米材料制备中最主要的机理之一。,.,二 生长机理： 在适当温度下，催化剂纳米团簇与生长材料的组元互溶形成纳米级共溶液滴。 共熔液滴持续吸入生长材料的组元蒸气，以至达到过饱和，促成了生长材料的晶体晶核在液滴上生成。 蒸气继续被吸入，晶体在已生成的固液界面处不断析出，推动固液界面移动，从而长出一维纳米材料,.,用VLS机理制备Ge纳米线示意图,., 形成纳米级共溶液滴, 成核过程 轴向生长,Au催化作用下Ge纳米线生长的原位TEM像,.,Au-Ge二元系相图,制备特点 1 催化剂纳米团簇的尺寸在很大程度上决定了所生长一维纳米材料的直径 2 可利用相图选择适宜的催化剂，制备
3、温度所处范围 也可根据相图来确定,.,四 常用的催化剂与可制备的材料,Au：Si、Ge元素纳米线，ZnO、氧化镓等氧化物纳米线， CdS、ZnS纳米线 Fe：Si 、Ge元素纳米线，SiC 纳米线、 GaN纳米线 Ni: Si纳米线、GaN纳米线,.,五 制备中的两个重要问题,B 如何提供出所需的蒸气？,A 如何得到纳米级的催化剂团簇？,.,A1 溶液干燥法： 氯金酸 + 柠檬酸钠 Au纳米颗粒溶液 将溶液滴至基底上、干燥、反复数次,A2 模板限域法：交流电化学沉积法在氧化铝模板底部引入金纳米颗粒 在贯通的氧化铝模板一面喷一层金膜 溶胶凝胶法制备包含氧化铁纳米颗粒的氧化硅介孔体系，还原氧化铁的
4、Fe纳米颗粒,.,A3 蒸镀法：将金属催化剂纳米级薄膜蒸镀在基体上，薄 膜自组织 蒸镀Au薄膜在GaAs基体上，可形成大量的 纳米级的Au-As合金液滴 制备Zn0纳米线时，将Au薄膜蒸镀在蓝宝石衬底上，形成纳米级的Au-Zn合金液滴,A4 高温快速加热法：激光烧蚀Si-Fe目标靶，产生蒸气，迅 速浓缩成液态纳米团簇,.,B1 激光烧蚀：用含少量的Au、Fe或Ni的硅粉作为靶，以Ar气作为保护气体，在石英管内，在一定温度下激光烧蚀即可制得Si纳米线 以 为靶材，可制备出Ge 纳米线,激光烧蚀可形成直径仅几个纳米的液态催化剂团簇，这种制备技术具有一定的普适性,.,B2 热蒸发：蒸发金属Zn粉，通
5、过气相传输在镀有Au膜的Si衬底上得到ZnO纳米线 高温加热CdS或ZnS纳米粉，通过气相传输在镀有Au膜的Si衬底上得到CdS或ZnS纳米线,B3 化学气相沉积：以硅烷为硅源 ，以Au或Fe或Ni或 AuPd为催化剂，制备Si纳米线,.,B4 化学气相传输：,Y.Wu等利用化学气相传输法和VLS生长机制生,.,六 两个实例,(一) 用VLS机理制备一维ZnO纳米线,(二) 用VLS机理制备一维SiC纳米线,.,Zn0纳米线的制备,方法一：热蒸发ZnO和石墨的混合物，通过气相传输在镀有Au催化剂的硅衬底上得到氧化锌纳米线,方法二：以纳米Au粒为催化剂，加热蒸发Zn粉，同时通入含少量氧气的氩气,
6、.,（一）Zn从Zn-Au合金液滴中析出 （二）析出的Zn在高温下被氧化成ZnO ，形成氧化锌纳米线,.,SiC纳米线的制备,（一）制备氧化硅凝胶包含氧化铁纳米颗粒的预制复合体,（二）与一定量的石墨粉混合，使C/Si成分比为4：1,（三）500度下通入氢气，还原氧化铁得到铁纳米颗粒,（四）持续通入Ar气，迅速加热到1400度,.,.,七 有关生长终止的问题,一 温度降低，合金液滴凝固成固体颗粒，反应终止,二 随着原料的消耗，生长材料组元的蒸气浓度降低，导致合金液滴中的过饱和度降低，相变驱动力不足，反应终止。,三 随着结晶反应的进行,杂质在生长点不断聚集使得生长受阻,.,八 用VLS机理所得纳米线的形貌特征,纳米线顶端留有含有催化剂成分的球形颗粒,GaN纳米线,Si纳米线,.,通常，纳米线的顶端会留有球形颗粒，但是也可能出现有的纳米线上没有球形颗粒或中间有的情况，甚至有的会发生分支生长或非直线生长。这与生长条件（温度、浓度等）的波动有关,.,九 在运用VLS制备纳米线时,怎样实现对纳米线直径的有效控制并同时保证其均匀性?,(一) 严格保持纳米线生长条件(温度、蒸气浓度等)的稳定性,(二) 实现对催化剂颗粒尺寸的控制,溶液法:,镀膜法:,模板法:,弄清膜的厚度与所形成的颗粒尺寸的定量关系,制备出规定孔径的模板,制备出含规定尺寸催化剂纳米颗粒的溶液,.,谢 谢!,
