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1、2020/7/16,第五章 阳离子表面活性剂,靳有才,5.1 阳离子表面活性剂概述,阳离子表面活性剂在水溶液中呈现正电性，形成携带正电荷的表面活性离子。阳离子SA的亲水基由带正电荷的基团构成。常称为阳性皂和逆性肥皂。,阳离子SA主要是含氮的有机衍生物，它在酸性溶液中才具有良好的表面活性，而在碱性介质中容易析出而失去表面活性。除含氮阳离子SA外，还有一小部分含硫、磷、砷等元素的阳离子SA. 阳离子SA一般具有良好的乳化、润湿、洗涤、杀菌、柔软、抗静电和抗腐蚀等性能。2002年我国产量仅几千吨，约占SA总量的1%。,5.1.1 阳离子表面活性剂的分类,具有商业价值的阳离子大多是有机氮化合物的衍生物
2、。按化学结构常分为：胺盐型，季铵盐型，杂环型，翁盐型四类。 （1）胺盐型 是伯胺盐，仲胺盐，叔胺盐表面活性剂的总称。他们的性质极其相似，大多是伯胺和仲胺的混合物。这类SA主要是脂肪胺和无机酸形成的盐，只溶于酸性溶液中，碱中易析出。主做矿物复选P110 表5-1,性能与用途： 胺盐是弱碱的盐。在酸性条件下具有表面活性，在碱性条件下胺游离出来而失去表面活性。简单有机胺的盐酸盐或醋酸盐可在酸性介质中用作乳化散、润湿剂，也常用作浮选剂以及作为颜料粉末表面的憎水剂。 合成路线： 1高级伯胺的制取 常用高级伯胺的合成方法有脂肪酸法和高级醇法。 （1）脂肪酸法 脂肪酸与氨在0.40.6MPa、300320下
3、反应生成脂肪酰胺： RCOOH + NH2 - RCONH2 + H2O,然后用铝土矿石作催化剂，进行高温催化脱水，得到脂肪腈； RCONH -RCN + H2O 脂肪腈用金属镍作催化剂，加氢还原，可得到伯胺，仲胺和叔胺。 RCN + 2H2 - RCH2NH2 2RCN + 4H2 - (RCH2)2NH + NH3 3RCN + 6H2 - (RCH2)3N + 2NH3,反应过程中如有氨存在，再加入一种合适的添加剂(氢氧化钾或氢氧化钠)，即能抑制仲胺的生成。,RCOOH + NH3 +2H2 RCH2NH2 + 2H2O 脂肪酸甘油酯(或甲酯)与氨及氢反应也可制取伯胺，所用催化剂正在不断
4、改进提高。用脂肪酸法，可由椰子油制取以十二胺为主的椰子胺，用牛脂制取十八胺为主的牛脂胺，可由松香酸制取廉价的松香胺。,(2)脂肪醇法 脂肪醇和氨在380400和12.1617.23MPa下反应，可制得伯胺。 ROH + NH3 RNH2 + H2O 高碳醇与氨在氢气和催化剂存在下，也能发生上述反应，使用催化剂，可将反应温度和压力降至150和10.13Mpa。伯胺大量用于浮游选矿剂和纤维柔软剂。如C8C18伯胺，椰子油、棉子油，牛脂等制得的混合胺以及它们的醋酸盐均为优良的浮选剂。用作纤维柔软剂的伯胺结构复杂一些，多为含酰胺键的亚乙基多胺化合物。,2高级仲胺的制取 仲胺盐阳离于的合成方法主要有如下
5、几种。 （1）脂肪醇法 高碳醇和氨在镍、钴等催化剂存在下生成仲胺。 2ROH + NH3 -R2NH +2H2O （2）脂肪腈法 首先，脂肪腈在低温下转化为伯胺，然后在铜铬催化剂存在下脱氨，制得仲胺。 2RNH2 - R2NH + NH3,3高级叔胺的制取 叔胺盐是胺盐型阳离子表面活性剂中的一个大类，用途较广。叔胺又是制取季胺盐的主要原料。其合成方法及原料路线有许多，应用较多的有如下几种 （1）伯胺与环氧乙烷或环氧丙烷反应制叔胺 这一方法是工业上制取叔胺的重要方法，应用很广，反应式如下：,在碱性催化剂存在下可进一步反应，生成聚醚链，如下式所示： 分子中随聚氧乙烯含量的增加，产物的非离子性质也增
6、加；但在水中的溶解度却不随pH值的变化而改变，并且具有较好的表面活性。有人称其为阳离子进行非离子化的产品。,（2）脂肪酸与低级胺反应制取叔胺 由这类叔胺制得的胺盐成本较低，性能较好，大都用作纤维柔软整理剂。例如，硬脂酸和三乙醇胺加热缩合酯化，形成叔胺，再用甲酸中和，生成索罗明(Soromine)A型阳离子表面活性剂。,用硬脂酸和氨基乙醇胺或亚乙基三胺加热缩合后再与尿素作用，经醋酸中和后，可制得优良的纤维柔软剂阿柯维尔（Ancovel)A，分子式如下：,用途:叔胺盐产品多用作柔软剂、纤维整理剂，也可用作杀菌剂、皮革增色剂、印染助剂等。,（2）季铵盐型 此类表面活性剂既能溶于酸，又能溶于碱溶液具有
7、优良性能，与其他SA相容性好。如缓染剂DC,（3）杂环型 主要有吗啉环、吡啶环、咪唑环、哌嗪环、喹啉环等。 P111 表5-2 （4）鎓盐型 包括鏻盐、锍盐、碘盐和鉮盐等。大多具有杀菌、抑菌性能，可广泛用作杀菌剂。,5.1.2 阳离子表面活性剂的性质,1.溶解性 一般水溶性较好，但随烷基链长度的增加，水溶性呈下降趋势。P112 表5-3 疏水烷基的个数和链上的取代基对SA的溶解性也有影响。,2.Krafft温度点 Krafft点越高，表明该SA 越难溶，溶解度越低。 除碳链长度的影响外，SA的Krafft还与成盐的配对阴离子有关。表5-4 Krafft点=a+bn,3.表面活性 随着碳链长度的
8、增加，SA的表面张力逐渐下降。表5-5 分子结构相同时，表面张力与溶液的浓度有关.表5-6 临界胶束浓度 随着烷基碳链的增加，临界胶束浓度降低。表5-7,5.2 阳离子表面活性剂的合成,合成阳离子表面活性剂的主要反应是N-烷基化反应。叔胺与烷基化试剂作用，生成季铵盐的反应也叫季胺化反应。 5.2.1烷基季铵盐 烷基季铵盐的合成方法主要有三种。 高级卤代烷与低级叔胺反应,高级烷基胺和低级卤代烷反应 甲醛-甲酸法制得,甲醛-甲酸法,是制备二甲基烷基胺的最古老方法，工艺简单，成本低廉，因此在工业上得到广泛应用，但用该法生产的产品质量略差。 以椰子油或大豆油等油脂的脂肪酸为原料，与氨反应经脱水制成脂肪
9、腈，在经催化加氢还原制得脂肪族伯胺。,以脂肪伯胺为原料，将其溶于甲醇，在35度下加入甲酸， 升温至50度后加入甲醛溶液，最后在80度回流反应数小 时即可得到二甲基烷基胺，产物中叔胺含量85%-95%。,洁尔灭的合成 十二烷基二甲基苄基氯化铵，又叫1227阳离子表面活性剂，具有杀菌、发泡、缓染等作用。,5.3 阳离子表面活性剂的应用,阳离子表面活性剂具有良好的杀菌、柔软、抗静电、抗腐蚀等作用和一定的乳化、润湿性能，也常用作相转移催化剂。 很少单独作为洗涤剂，也不做降低表面张力用。 消毒杀菌剂 阳离子SA 最突出的作用是消毒杀菌作用。常用于医药、原油开采等的消毒杀菌。 b.腈纶匀染剂 此外广泛用作
10、纺织品的防水剂、柔软剂、抗静电剂、染料匀染剂、固色剂等。,c.抗静电剂 阳离子SA可以将其分子的非极性部分吸附于高分子材料上，极性基团朝向空气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导起到抗静电的作用。 d.矿物浮选剂 阳离子表面活性剂一般用作捕集剂，其特点是与矿物反应迅速，有时不需要搅拌槽，在短时间内可浮选完毕。,e.相转移催化剂 相转移催化剂是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将次反应物通过界面转移至另一相，使非均相反应顺利进行。E.g 四正丁基氯化铵,f. 织物柔软剂 向织物中加入柔软剂后，柔软剂通过化学作用和物理作用吸附在织物上，能够降低织物表面的静电积累，改善纤维-纤维的相互作用，使得纤维躺倒与纤维束平行消除“倒钩”，并通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到更柔软，易弯曲的纤维。,
