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1、有机化学,Organic Chemistry,有机化学考研题型,参考教材:曾昭琼主编(上下)第四版,第一章 有机化合物的命名,【本章重点】,有机化合物的系统命名法。,【必须掌握的内容】,1. 普通命名法。 2. 衍生物命名法。 3. 系统命名法。,.1 普通命名法和俗名简介,一、普通命名法：,普通命名法是有机化学早期对有机化合物的命名方法。,普通命名法是以分子中所含碳原子的数目，用“天干”甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和中国数字十一、十二等命名的；而对碳链异构体则以正、异、新、伯、仲、叔、季等词区分；对烃的衍生物还可将碳链从与官能团相连的碳原子开始依次用 、等希腊字母来表示取代基的位置
2、，再加上官能团的名称而命名的。,二、有机化合物的俗名和简称：,所谓俗名(trivial name)就是化学工作者根据化合物的来源、制法、性质或采用人名等加以命名的。仅举几例：,二价基 亚基：,三价基次基：,1.3 衍生物命名法,该法是按照化合物由简到繁的原则，规定每类化合物以最简单的一个化合物为母体，而将其余部分作为取代基来命名的。,三苯甲烷 二苯酮 三苯甲醇 苯二氯甲烷,一、构造的命名方法： 1 根据母体官能团的次序规则（上册课本 P152）确定母体，排在后面的官能团 选做主要官能团。,1.4 系统命名法（包括构造和构型）, ,2 选择含有母体官能团的最长碳链作主链 3 对主链进行编号，首先
3、保证母体官能团所对 应的碳位号最小，然后使取代基的位号最小， 遵循“最低系列”原则,关于“最低系列” ：,所谓“最低系列”是指当碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上不同的编号序列时，则顺次逐项比较各序列的不同位次，首先遇到位次最小者，定为“最低系列”。,例如：,当一个分子中同时含有双键和叁键时，则会有两种不同的情况：,（1）双键和叁键处于不同的位次：按最低系列原则给 双、叁键以尽可能低的位次编号。,(2)双键、叁键处在相同的位次：选择给双键以最低的位次编号。,取代基的书写位置按取代基的“优先次序”规 则，即根据与主链所连原子的原子序数大小， 原子序数小的放前面，原子序数大的放后面,关于取代基
4、的列出顺序“较优基团后列出” ：,（1）.确定“较优基团”的依据次序规则：,取代基或官能团的第一个原子，其原子序数大的为“较优基团” ；对于同位素，质量数大的为“较优基团”。,第一个原子相同，则比较与之相连的第二个原子，依此类推。, 取代基为不饱和基团，可分解为连有两个或三个相同的原子。,（2）. “较优基团后列出”的应用：,当主碳链上有几个取代基或官能团时，这些取代基或官能团的列出顺序将遵循“次序规则”，指定“较优基团”后列出。,如:,产生顺反异构的条件:,分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环；,不能自由旋转的原子上连接2个不相同的原子或基团。,只有ab且cd时，才有顺反异构。任
5、何一个双键碳上若连接两个相同的原子或基团，则只有一种结构.,二.构型（包括顺/反、Z/E、R/S、D/L、糖中/),顺/反、Z/E标记,顺反异构体命名,a.双键(或环上)两个碳原子所连的两个相同的基团在同侧为顺式，在异侧为反式。在名称前附以顺或反，用短线连接。,顺-2-戊烯,反-2-氯-2-戊烯,b.双键(或环上)两个碳原子所连接的4个基团不相同时，采用Z、E命名法。,(Z)构型,(E)构型,基团优先次序： ab, cd,优先基团在双键的同侧,优先基团在双键的异侧,Z-E标记法-次序规则：,(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定,大的在前：,IBrClSPFONCDH,(2)若双键
6、碳原子直接相连第一原子相同则比较以后的原子序数,(3)取代基为不饱和基团，应把双键或三键原子看成是它以单键和两个或三个相同的原子相连:,(Z)-3-甲基-2-戊烯,注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,(1) 分子立体结构的表示方法,楔形透视式,实线：在纸平面上的键,虚线：伸向纸平面后方的键,楔形线：伸向纸平面前方的键,2.R、S标记,锯架透视式,所有键均用实线表示,下端的碳表示离观察者较近, 上端的碳表示离观察者较远.,纽曼投影式,费歇尔投影式,竖线上基团在纸面下方，横线上基团在纸面上方。(横前竖后),手性碳在纸面上,(2)R、S命名规则： 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序
7、。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。,实例：,快速判断Fischer投影式构型的方法：,1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺 时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反 时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。,含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个 C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。,例如：,相对构型(D系列和L
8、系列),D-(-)-甘油酸,D-(-)-乳酸,构型与旋光性无关,(3)糖中D/L、/构型的标记,D型糖的特点：分子中羟甲基邻位碳上的羟基 在碳链的右边。,自然界中糖类多以D型存在,通过规定的甘油醛的构型，用化学方法与甘油醛联系起来确定的构型称相对构型。,L型糖的特点：分子中羟甲基邻位碳上的羟基 在碳链的左边。,绝对构型：旋光物质的真实构型。,构型的标记和表示方法,D/L标记法：羟甲基邻位手性碳上的-OH 在碳链的右边为D-构型， 在碳链的左边为L-构型。,(2)R/S标记法：用费歇尔投影规则投影，按次序规则命名,(R)-(+)-甘油醛,(S)-(-)-甘油醛,(2R,3S,4R,5R)-2,3
9、,4,5,6-五羟基己醛,另一种表示方法是用楔型表示指向纸平面前面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖可表示为：,糖环状结构的表示方法,单糖环状结构,常用二种表示法：,环氧键,型和型,D-葡萄糖形成半缩醛式环状结构后，使原来的C1变成手性碳原子，所以就有两种构型,三. 特殊结构的物质命名： 桥环、螺环、杂环化合物，联苯型化合物，重氮偶氮化合物，糖类化合物，合成高分子化合物,1. 桥环化合物：,2. 螺环化合物：, 环上有取代基时，从杂原子开始编号，取代基位 次尽小，取代基位次、名称写在杂环母体前；,环上含两个以上相同杂原子时，从连有取代基或氢原子的杂原子开始编号，并使另一个杂原
10、子位次尽小。,4-甲基咪唑,2-氨基嘧啶,3.杂环化合物,母环名称(下册P203), 环上有不同杂原子时，按O、S、N的顺序编号, 稠杂环从与共用碳(一般不编号)相邻的原子开始编号，杂原子的位次尽小。嘌呤除外,5-甲基噻唑,8-羟基喹啉, 杂环上有复杂活泼的基团时，杂环为取代基。,2-呋喃甲醛,4.联苯类：,5.重氮和偶氮化合物：,重氮化合物：其特点是：N=N（或N2）只有一端与碳原子直接相连。,偶氮化合物：其特点是：N=N（或N2）两端均与碳原子直接相连。,7. 高分子化合物的命名,(1)、 按制备方法及原料名称命名, 由一种单体获得的聚合物，在单体名称前面冠以“聚”字： 聚氯乙烯、聚丙烯腈
11、等。, 由两种或两种以上单体获得的聚合物，在两种单体名称间 以短线连接，并冠以“聚”字：聚苯乙烯-丙烯腈等。, 由两种单体缩聚而成的聚合物，在简化后的原料名称后加 “树脂”：酚醛树脂、环氧树脂等。,2、商品名：见P342表22-3,6. 糖类化合物的命名,第二章,有机化合物的性质 规律和相关概念,主要内容:,二、酸碱性的强弱问题,一、物理性质的变化规律,三、反应活性中间体的稳定性问题,四、芳香性问题,五、立体异构问题,化合物沸点的高低，主要取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。而分子间引力的大小受分子的偶极矩、极化度、氢键等因素的影响。化合物的沸点有如下规律：,(1) 在同系物中
12、，分子的相对质量增加，沸点升高； 直链异构体的沸点支链异构体；支链愈多，沸点愈低。,沸点()： - 0.5 36.1 27.9 9.5,(2) 含极性基团的化合物(如：醇、卤代物、硝基化合,一、物理性质的变化规律,1.沸点与分子结构间的关系,物等)偶极矩增大，比母体烃类化合物沸点高。同分异构体的沸点一般是：伯异构体仲异构体叔异构体。,(3) 分子中引入能形成分子间氢键的原子或原子团时，则沸点显著升高，且该基团愈多，沸点愈高。,沸点()： - 45 97 216 290,沸点()： 78 34.6 118 77,形成分子间氢键的比形成分子内氢键的沸点高。,沸点()： 279 215,(4) 在顺
13、反异构体中,一般顺式异构体的沸点高于反式,沸点()： 60.1 48 37 29,熔点的高低取决于晶格引力的大小，晶格引力愈大，熔点愈高。而晶格引力的大小，主要受分子间作用力的性质、分子的结构和形状以及晶格的类型所支配。 晶格引力：以离子间的静电吸引力最大，偶极分子间的吸引力与分子间的缔合次之，非极性分子间的色散力最小。因此，化合物的熔点与其结构通常有以下规律：,(1). 以离子为晶格单位的无机盐、有机盐或能形成内盐的氨基酸等都有很高的熔点。,(2). 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化合物的熔点高。,2. 熔点与分子结构的关系,(3)
14、. 在分子中引入极性基团，偶极矩增大，熔点、沸 点都升高，故极性化合物比相对分子质量接近的非极性化 合物的熔点高。但在羟基上引入烃基时，则熔点降低。,熔点()： 5.4 41.8 105 32,(4). 能形成分子间氢键的比形成分子内氢键的熔点高,熔点()： 116 - 7 109 28 213 159,(5). 同系物中，熔点随分子相对质量的增大而升高，且分子结构愈对称，其排列愈整齐，晶格间引力增加，熔点升高。,熔点()： 10.4 56.8,3. 溶解度与分子结构的关系,有机化合物的溶解度与分子的结构及所含的官能团有密切的关系，可用“相似相溶”的经验规律判断。,(1) 一般离子型的有机化合
15、物易溶于水，如：有机酸盐、胺的盐类。,(2). 能与水形成氢键极性化合物易溶于水，如：单官 能团的醇、醛、酮、胺等化合物，其中直链烃基4个碳 原子，支链烃基5个碳原子的一般都溶于水，且随碳原 子数的增加，在水中的溶解度逐渐减小。,任意比例互溶 7.9 %,(3). 能形成分子内氢键的化合物在水中的溶解度减小。,一些易水解的化合物，遇水水解也溶于水，如酰卤、 酸酐等。,二、酸碱性的强弱问题,(4). 一般碱性化合物可溶于酸，如有机胺可溶于盐酸。,含氧化合物可与浓硫酸作用生成盐，而溶于过量的浓硫酸中。,(5) 一般酸性有机化合物可溶于碱，如：羧酸、酚、 磺酸等可溶于NaOH中。,化合物酸碱性的强弱主要受电子效应、杂化、氢键、空间效应和溶剂的影响。,1.羧酸的酸性,(1) 脂肪族羧酸,连有-I效应的原子或基团，使酸性增强；连有+I效应 的原子或基团，使酸性减弱。,-I效应，酸性,诱导效应具有加和性。,诱导效应与距离成反比,(2) 芳香族羧酸,芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。 一般来说，在芳环上引入吸电子基团，使酸性增强；引入供电子基团使酸性减弱。而且还与基团所连接的位置有关。,A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。,-I、-C 效应 -I+C +C-I pKa 3.42 3.
