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1、纳米钯催化剂的催化应用摘要：介绍了纳米钯催化剂以及钯金属在工业生产中起着不可或缺的作用，详细说明了纳米钯催化剂对Heck 反应的影响以及纳米钯催化剂的电催化氧化还有纳米钯催化的Suzuki 偶联反应，简要说明了纳米钯催化芳卤羰化反应等。展望了纳米钯催化剂在工业生产中存在的一些问题并提出相关建议。关键词：钯，催化剂，纳米，催化应用1：前言催化是现代社会生产生活的基础之一，大到化石能源的开发利用，小到食品工业的加氢重整，催化已经影响了人类生活的方方面面。催化的重要性毋庸赘言，因此科学工作者对催化过程的研究以及对催化本质的探求从未停歇。早在19世纪，催化反应的吸附理论和中间体等概念就已提出。20世纪
2、中叶，真空技术的发展拉开了现代表面化学的序幕，科学家成功地给出了在真空条件下化学反应如何在催化剂表面发生的细节。近半个世纪以来，纳米科技的高速发展对异相催化的研究产生了诸多积极影响，“纳米催化”或“纳米催化剂”等新名词得到了科学界的广泛关注。应当指出，纳米催化并非有别于传统催化的新兴领域，因为大多数传统工业催化剂的尺寸本身就是纳米级的，正如人们所说，“催化天生是纳米的”。但不可否认，正是在纳米材料合成技术日臻成熟以及表征手段不断丰富的基础上，科学家才逐渐认识到催化剂活性、选择性、稳定性与催化剂的尺寸、形貌、组成、元素空间分布等因素的关系，为我们从分子水平上认识催化剂的构效关系提供了可能，同时也
3、为催化剂的设计奠定了基础。因此，纳米催化作为一门古老又年轻的学科，具有重要的科学研究价值和工业应用前景。VIII族元素钯位于元素周期表第四周期，价层电子构型为4d105s0。钯纳米催化剂广泛用于石油化工、汽车尾气处理、燃料电池等领域。钯在地壳中含量稀少，因此价格昂贵，我国的钯、铂金属资源更加稀缺，主要分布在云南、甘肃两省。如何提高贵金属钯、铂催化剂的活性、选择性以及稳定性对于我国稀有资源的高效利用和国民经济的发展具有重要的意义。纳米尺度的钯主要用于汽车尾气处理，消耗量约占全球开采总量的一半。汽车尾气所含的污染物包括一氧化碳、氮氧化合物、碳氢化合物等，这些气体可引发酸雨、破坏臭氧层以及造成烟雾。
4、尾气排出前会通过触媒转换器，经由Pt-Rh-Pd组成的三元催化剂，转化为对环境低害的二氧化碳、氮气、水蒸气，转化率高达90%。钯纳米催化剂在石油炼制工业中也有重要应用。在原油精制过程中钯催化剂用于石油的加氢裂化过程。纳米材料和纳米技术在石油和化学工业中有广泛的应用前景,特别是在催化领域具有巨大的潜力,而在我国目前对纳米技术的研究开发还仅仅开始纳米材料用作催化剂或催化剂载体,既具有高活性,高选择性,又有简单的制备工艺,不污染环境,可大量节省贵金属用量,降低生产成本,提高生产效益,可获取显著的收益。建议政府和企业家们给以财力、物力的支持和合作,尽快克服制约因素,使其实现产业化和市场化,使传统的化学
5、工业重新焕发青春。2：研究现状2.1纳米钯催化剂对Heck 反应的影响Heck 反应是形成碳-碳键的重要手段之一。传统的Heck 反应是以Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2 和PdCl2 等钯化合物为催化剂的均相催化反应，具有副产物少、合成路线短、选择性高、可利用配体进行调控等特点，因而获得了较快的发展。然而，均相钯催化反应中，钯催化剂不易分离回收，很难重复利用，在工业生产中受到一定限制。椰壳活性炭具有丰富的空隙结构，廉价易得，近年来被广泛用作各种金属的催化剂载体。椰壳纤维孔隙发达，是制备高比表面积活性炭的良好材料。以海南椰壳为原料制备负载的纳米钯催化剂，研究其催化反应性能。以椰壳制备
6、的高比表面积活性炭为载体，制备了钯粒子分布均匀，粒径在12 nm 的纳米Pd/C 催化剂。该负载型催化剂催化的卤代芳烃和苯乙烯的Heck 反应，无需配体参与，无需在无水无氧的条件下进行，催化剂能重复使用多次。钯粒径小、粒子分布均匀的催化剂能使反应时间缩短。参照文献3中沈彬等采用水热法合成了碳包埋磁性纳米复合颗粒C/(AuFe)，并以之为载体制备了纳米钯催化剂,利用透射电镜、X射线光电子能谱和振动样品磁强计等手段对催化剂进行了表征，评价催化剂对Heck反应的催化活性。结果表明，催化剂的平均粒径约为300 nm,表面覆盖着一层粒径为12 nm的钯颗粒，整个催化剂呈现超顺磁性。对于碘代苯与丙烯酸之间
7、的Heck反应,在乙酸钠或三乙胺碱性条件下反应4 h，碘代苯转化率可达95%以上。催化剂重复使用10次时仍可保持很高的催化活性(碘代苯转化率88%)。对于其他不同反应底物之间的Heck反应，催化剂同样显示有较高的催化活性。催化剂可稳定分散于反应体系中。同时,由于催化剂具有超磁性，反应结束后可在外加磁场的作用下很快与反应液分离，实现催化剂的回收和重复使用。这对于催化剂在工业上的应用具有重要意义。2.2 纳米钯催化剂的电催化氧化参照文献5中的牛凤娟等采用水热法，以甲醛作还原剂还原Pd2 +-EDTA 络合物，制得钛基纳米钯颗粒电极( nanoPd /Ti)。扫描电子显微镜( SEM) 显示，纳米钯
8、颗粒直径约为60 nm，形成三维立体网状结构。在碱性溶液中，循环伏安及交流阻抗测试分别表明： nanoPd /Ti 电极对甲醇氧化有极高的阳极电流、较低的起始氧化电位和较强的抗CO 毒化能力。在nanoPd /Ti 电极上甲醇电氧化反应的阻抗值较低，增加甲醇浓度，电极阻抗更低。电极对甲醇氧化具有极好的电催化活性。铂最先被用于甲醇等有机小分子电催化氧化反应，但其价格昂贵，限制了它的产业化和商业化应用。钯结构与铂相似，价格较低，来源丰富。这对金属钯在工业生产中具有重要意义。文献9中孙丽枝等采用水热法制备了网状结构的Pd/ MWCNT(多壁碳纳米管负载的Pd 纳米催化剂)催化剂。在碱性介质中，采用电
9、化学测试方法(循环伏安法/计时电流法)研究了该电极对乙醇氧化的催化活性及其氧化机理和动力学特征。测试结果表明，与晶体Pd 电极相比, 所制备的Pd/ MWCNT电极对乙醇氧化有高的氧化电流密度和较高的稳定性，乙醇的电化学氧化受乙醇的扩散步骤控制，其氧化过程为不完全氧化。上述结果说明多壁碳纳米管能高度分散Pd 纳米催化剂颗粒，是一种优良的催化剂载体，所制备的MWCNT负载的Pd 纳米颗粒是一种对乙醇氧化具有优异电活性的催化剂。2.3 纳米钯催化的Suzuki 偶联反应 钯催化的Suzuki 偶联反应是构建CC 键的重要手段之一，在有机合成中有着重要的应用。Suzuki 偶联反应广泛应用于合成联苯
10、类化合物，具有操作简便等优点。传统的均相催化体系存在诸多不足，如反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等,而使用负载钯催化剂可以较好地解决。负载钯催化剂的制备方法主要有两种，一种是通过将钯吸附在载体表面上来实现，另一种是先在载体表面上嫁接特殊功能基团，再经由配位方式将钯载于功能基团上。通过Pd/C 催化剂、金属氧化物负载、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料负载、活性粘土负载、聚合物负载这几种方式催化，都获得了很大的转化效率，具有很高的催化活性。尽管催化剂的活性在循环使用时逐渐降低，Pd/C 催化剂第4 次使用时仍能给出80%的收率。而金属氧化物负载金属钯催化剂重复使用6 次后活性均未见明显降低。
11、硅铝酸盐微孔分子筛负载在用水或乙醇或二者混合溶剂洗涤后可重复使用，催化活性略有降低。、二氧化硅材料负载金属钯催化剂在水相中的氯代芳烃和溴代芳烃的Suzuki 偶联反应中活性高、稳定, 重复使用8 次，仍未见活性降低。文献7中何英等以Wang 树脂为原料，用三聚氯氰、2-氨基吡啶对树脂进行改性，合成了一种新型配体，通过与纳米钯作用，制得高分子负载纳米钯催化剂。所得的催化剂能够有效催化水相中的Suzuki偶联反应。反应完成后，催化剂通过简单的过滤洗涤即可回收使用，循环4 次后活性无明显降低。在文献8中范艳霞通过共沉淀、水热合成制备了DS- LDH（十二烷基硫酸根插层的水滑石），然后通过浸渍合成了D
12、S- LDH- Pd0， 催化剂钯含量为1.74810- 4mol/g，钯分散度为13.37%。通过催化对溴苯己酮和苯硼酸的Suzuki 偶联反应， 发现DS- LDH- Pd0 具有很高的催化活性，催化剂的最优反应条件为：溶剂为6mL 乙醇或甲醇和6mL 水的混和溶液，以氢氧化钾为碱，反应温度为60，反应时间为1h，催化剂用量为1.7510- 3mmol。催化剂重复使用三次后反应目的产物收率均达到95%以上。在文献9中周波等通过双子座季铵盐稳定的纳米钯，粒径分布在525 nm左右，在有效催化一系列碘代芳烃和溴代芳烃与芳基硼酸进行Suzuki 反应之后，可以达到 67%99%的产率，生成相应的
13、联苯化合物。在催化剂使用过程中，随着催化剂的重复使用，导致催化剂发生部分团聚从而产率有所下降。但是该方法仍具有反应条件温和、反应时间短、产率优良、后处理简单方便等优点。2.4 纳米钯催化芳卤羰化反应文献12中林琪等研究了高分散性的负载离子液体纳米钯催化剂的制备及其催化芳卤羰化反应的性能。首先采用浸渍法制备了负载离子液体纳米钯催化剂，然后通过负载离子液体纳米钯催化剂催化PdI、PdBr、PhCl 羰化反应的催化，发现催化剂中活性组分Pd 高度分散，且在其表面存在厚度适宜的离子液体液膜。结果表明负载离子液体纳米钯催化剂比离子液体介质中两相反应更高的活性。3：总结及展望现有的制备技术还不够成熟, 已
14、取得的成果还停留在实验室和小规模生产阶段, 对生产规模扩大时涉及到的工程技术问题认识不够。能够工业化生产纳米催化剂的设备有待进一步研究和改进, 以提高产量并降低生产的成本。纳米催化剂的性能稳定控制技术尚未掌握，粉末在空气中极易氧化、吸湿和团聚, 性能很不稳定, 给纳米催化剂的工业化应用带来了障碍, 并且降低了其使用性能。钯催化剂在Suzuki 偶联反应的工业化大规模应用奠定了基础. 但是这些负载催化剂仍有不足有待解决。比如说在催化反应过程中, 有活性物种钯的流失现象,有时还很严重，在通常情况下, 其催化活性和立体选择性控制能力不如均相催化剂. 对于负载钯催化的Suzuki 偶联反应机理, 有人
15、认为是脱落的钯起催化作用, 在此过程中引起活性物种的流失。目前，广泛用于催化Suzuki 偶联反应的催化剂主要是均相催化剂和非均相催化剂，传统的均相催化剂具有分散性好、选择性好、催化效率高等优点，但是还存在制备过程复杂、原料比较昂贵、催化剂不能重复使用等不足。而非均相有配体催化剂可以很好的解决催化剂循环使用等问题，但是却存在配体不易负载、制备过程复杂等缺点。随着人们对负载钯催化的Suzuki 偶联反应机理的深入认识, 相信会合成出活性与均相催化剂相媲美的稳定的负载钯催化剂。 金属钯催化剂在工业生产中起着非常重要的作用。在众多的研究中，可以看出负载钯金属作为催化剂起着至关重要的作用。金属钯催化剂
16、在一般反应中条件温和，反应时间也比较短，产率非常高，一般都能达到90%以上。但金属钯催化剂在催化反应中存在着流失的现象，而且金属钯催化剂的合成具有很大的困难，同时钯金属是一种稀少的金属，价格昂贵，这为金属钯催化剂在工业生产中大规模应用起了很大的限制。钯是重要的战略物质, 国内储藏量及开采量有一定限度，废钯化剂为把宝贵的二次资源，有相当高的回收价值。尤其是在石油重质化提高和Pd 资源趋紧价扬的今后, 更为重要。合理回收Pd ,可降低企业综合成本, 减少废物量, 效益显著。建议国内相关企业重视Pd 废催化剂的回收工作。4：参考文献1 牛志强 钯_铂纳米晶的调控合成与催化性能研究J 清华大学理学博士学位论文 2 代晓燕,王玲,江丽群等 我国纳米材料用于催化领域的研发概况J 天然气化工，2001, 26(3):47-52 3 沈彬，李游，王
