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1、高级物理化学实验讲义实验项目名称：红外反射光谱原理、实验技术及应用编写人：苏文悦 编写日期：2011-7-7一、实验目的（宋体四号字）1、了解并掌握FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱表面分析技术的原理、实验技术及应用2、比较分析FTIR-ATR、FTIR-DRS和FTIR-RAS等红外光谱技术各自适用的样品、同一样品不同红外光谱的谱带位置及形状。二、实验原理图1 入射角（）及折射率（n1,n2）对光在界面上行为的影响c为临界角，sinc=n2/n1衰减全反射（ATR）、漫反射（DRS）和反射吸收（RAS）都是傅里叶变换红外反射光谱，是FTIR常用的表面分析技术。1全
2、反射光谱原理、实验技术及应用全反射：光由光密（即光在此介质中的折射率大的）媒质射到光疏（即光在此介质中折射率小的）媒质的界面时，全部被反射回原媒质内的现象。很多材料如交联聚合物、纤维、纺织品和涂层等，用一般透射法测量其红外光谱往往很困难，但使用FTIR及ATR技术却可以很方便地测绘其红外光谱。（1）入射角与临界角在通常情况下，光透射样品时是从光疏介质的空气射向光密介质样品的，当垂直入射（入射角为0）时，则全部透过界面；当0时，如果两者的折射率相差不大，则光是以原方向透射的，但如折射率差别较大，则会产生折射现象。当n2与n1有足够的差值(0.5以上)，且入射光从光密介质(n1)射向光疏介质(n2
3、 )，入射角 大于一定数值时，光线会产生全反射现象。这个“一定数值”的角度称为临界角，也即当折射角 等于90时的入射角称为临界角c，如图1，其中临界角c和折射率n1和n2有如下关系： sin=n2/n1显然，临界角的数值取决于样品折射率与全反射晶体的折射率之比，对同一种全反射晶体，不同材质的样品会有不同的临界角值，表1所列数值可看出这一关系。 表1 全反射晶体材料折 射 率样 品 折 射 率空气折射率11.3 1.4 1.5 1.6临 界 角 度 (度)临界角(度)Ge4.0219 20 22 2414.5在ATR和MIR方法中必须选用远大于临界角的入射角，即sinn2/n1,以确保全反射的产
4、生和所获光谱的质量，本实验运用单次衰减全反射ATR附件，反射晶体是锗，入射角固定为45，远大于临界角。（2）衰减全反射衰减全反射(Attenuated Total Reflectance)缩写为ATR。当入射角大于临界角时，入射光在透入光疏介质(样品)一定深度后，会折回射入全反射晶体中。进入样品的光，在样品有吸收的频率范围内光线会被样品吸收而强度衰减，在样品无吸收的频率范围内光线被全部反射。因此对整个频率范围而言，由于样品的选择性吸收，使ATR中的入射光能被部分衰减，除穿透深度dp外，其衰减的程度与样品的吸收系数有关，还与多次内反射中的光接触样品的次数有关。这种衰减程度在全反射光谱上就是它的吸
5、收强度。 全反射光谱的强度及分布 ATR光谱的强度取决于穿透深度dp、反射次数和样品与棱镜的紧密贴合情况以及样品本身吸收的大小。内反射次数则是设计装置时的一个参数，入射角越小，对同样尺寸的全反射晶体，全反射的次数就越多，谱峰越增强。在全反射过程中光线穿透入样品的深度dp的表示公式如下： 其中，dp：是光透入样品的垂直深度，称穿透深度 l：是光在内反射晶体材料中的波长，与入射光波长成正比1=/n1 ：为入射角， n21=n2/n1 ：是样品与全反射晶体的折射率之比由上式可知光线穿透入样品的深度dp由入射角，折射率比n21和入射光波长决定。对已选定ATR附件（全反射晶体和已选定）和样品而言，也就是
6、在 、n21已选定的情况下，穿透深度dp与入射光波长成正比，即dP 单次反射ATR附件Ge晶体，入射角45pH：1-14当仪器扫描样品时，不同波长的光就有不同值的穿透深度。短波长的光(值小)，穿透深度dp值就小，吸收就弱；而长波长的光(值大)，dp值就大，吸收就强。因此，全反射光谱的峰形和频率与透过光谱一致，但峰的强度分布与透过光谱有明显的差异，即高波数段峰的强度减弱，低波数处峰强度与透过光谱相似。ATR光谱吸收强度分布与透射光谱的区别，可通过OMNIC Process菜单的Other Correction选项中的“ATR Correction” 进行校正。（3）ATR附件的使用ATR要考虑的
7、因素 为了获得一张合格的ATR 光谱，在实验时要考虑几个因素。首先要求样品与棱镜晶体之间要有良好的光学接触。为提高灵敏度，可以增加反射次数；ATR晶体的种类。常用的ATR晶体的入射角有30，45，60等几种。本实验运用单次衰减全反射ATR附件（如图），反射晶体是锗，入射角固定为45，远大于临界角ATR的应用 衰减全反射法由于操作简单，灵敏度高等优点，已在聚合物表面研究中得到广泛应用。此外由于水的衰减系数很小，因而可用ATR测量表面含水的样品，这是在各种红外光谱技术中最为独特的优点。因为水在其它红外分析方法中都有十分强烈的吸收。ATR的缺点是在于要求样品与晶体有良好的光学贴合。2、漫反射光谱原理
8、、实验技术及应用对固体粉末样品，一般采用KBr压片进行透射红外谱的测定。但有些样品在制样过程中会出现晶体结构，表面性质的变化，还可能同K，Br发生离子交换；此外，有些高分子样品如橡胶、纤维等也难以在KBr中分散均匀；有时虽可用溶液法来测量红外光谱，但难以找到合适的溶剂，而且溶液法也无法得出表面结构。衰减全反射可用进行粉末样品的表面结构研究，但难以达到样品与晶体的良好的光学贴合。红外漫反射(Dfffuse Reflectance)是近年来发展用于直接测定粉末样品的一种测谱方法。(1)原理和装置当光入射到疏松的固态样品表面时，除有一部分被样品表面立即反射出来(称为镜反射光)之外，其余的入射光在样品
9、表面产生漫射，或在样品微粒之间辗转反射逐渐衰减，或为穿入内层后再折回的散射。这些接触样品微粒表面后被漫射或散射出来的光具有吸收-衰减特性；这就是漫反射产生光谱的基本原因。中红外漫反射附件及其光路图样品插板，溴化钾粉末，碳化硅砂纸，硬的、软的粉末 有机或无机样品 漆片漫反射附件的作用就是最大限度地把这些漫、散射出来的光能收聚起来送入检测器，使得到具有良好信噪比的光谱信号。(2)制样与测谱参比光谱 漫反射光谱的强度不能直接测定，需要以一个在该区域内没有吸收峰的物质作为基准物，通常在红外区选用的是碱金属卤化物，如溴化钾或氢化钾粉末样品。KBr粉末需研磨到小于10m粒度，并经干燥处理。粉末加在样品杯中
10、，然后用平直的刀口把粉末面刮平，放入漫反射附件中。样品光谱 固体样品在研磨后可直接测量其漫反射光谱。但纯样品的漫反射光谱的吸收通常太强，使谱峰无法识别(特别在低波数区域，由于光穿入较深，吸收更显饱和)。如用溴化钾或氯化钾粉末稀释，有机样品浓度通常为10左右，无机样品浓度通常为2-5左右,即可得到清晰的图谱。漫反射制样的要求与压片法相似 固体粒度要求在10 m以下，如果粒度大，镜反射机会就多，漫散射光能就少，故吸收峰强度下降，峰形畸变。所以样品磨碎的粒度仍是固体样品漫反射制样的重要操作环节。微量样品的漫反射制样 可以使用挥发性溶剂溶解微量样品后，滴加在平铺在样品杯中的溴化钾粉末上。但应注意溶剂用
11、量要少，以使样品尽可能留聚在溴化钾粉末的浅表层上。测谱前应将溶剂除尽并刮平表面。漫反射光谱强度和峰形与粒子的大小有一定的关系。在高波数与颗粒较小时，出现较强的反射，有机物样品粒径的不同还可能导致峰宽、强度的变化。漫反射光谱除受粒度影响外，还受颜色影响。深色样品因强烈吸收入射光，故漫散射光能较少，致使谱图吸收峰模糊不清质量下降。(3)定量关系 由于漫反射法测得的光谱峰高(反射率R)或相应的“吸收度” Log(1/R)并不与浓度(c)呈线性关系。如果将漫反射法测得的反射率R转化为F(R ）（即 Kubelka-Munk函数），就能得到峰高或面积与浓度C呈线性关系的F(R ）光谱。式中 F（R ）为
12、Kubelka-Mlink函数； R：表示样品厚度大于光入射深度时的漫反射率； a：为样品吸收系数； s：为样品散射系数(与粒度有关)。在一定的实验条件下a，S均为常数，如此，F（R ）与浓度c之间就有线性关系。从上述计算式还可以看出：Kubelka-Munk光谱是一个与吸收系数相关的谱，谱形与吸收光谱相同。（4）测定方法及应用测定样品的DRS时，先收集溴化钾粉末的单光束漫反射光谱，再把样品与溴化钾相混，或把样品放置在溴化钾粉末之上，收集其单光束反射光谱，然后两者相除，再经Kubelka-Munk方程转换便可得到样品浓度与光谱强度有线性关系的漫反射光谱。 DRS光谱法适用于难溶、难熔的表面不规
13、整、不透明样品的红外光谱研究，且对样品无需进行制备即可收集光谱。可以将样品与KBr粉末相混，也可将样品放置于样品池中的KBr粉末之上3、反射吸收光谱（RAS）原理、实验技术及应用红外光照射到涂有样品的金属片时，大部分光线被反射出来，称之为外反射或镜面反射。收集并检测反射光的信号，从中减去金属本身的吸收，就可以得到涂在金属表面的样品的信号。若光线的入射角在70-88之间，则可测得被增强的光谱信号，这就是红外反射吸收光谱法（Reflection-Absorption Spectroscopy, RAS）。RAS是表征金属表面吸附物、涂料结构以及研究金属表面化学反应的重要方法。（1）光波在反射表面相
14、干的直观分析当入射角在70-88范围时，红外光在金属表面的入射光与反射光相位差接近于90，此时反射光与入射光相干，叠加成一椭圆驻波，在垂直于金属表面方向，电场矢量显著增强。因此如果金属表面涂层的分子是有序排列的，则垂直于表面的偶极矩的红外吸收将呈现明显的增强效应；而平行于表面的偶极矩的吸收则相对地被消弱了。因此，RAS技术可以用来研究金属表面涂层分子的取向。（2）反射吸收光谱法的装置及实验技术装置：一次反射装置，同漫反射附件；制样：浸渍挥发涂覆法（3）FTIR-RAS光谱特征及应用FTIR-RAS的光谱特征透射谱中的谱带都能在RAS谱中找到相应的谱带，二者基本相似，只是RAS谱中高波数部分的吸
15、收峰相对于透射谱而言要强烈一些（与ATR内反射法相反）。另外，由于光学畸变效应，导致某些谱带稍有位移。例如，C=O伸缩振动在透射谱中位于1730cm-1，而在RAS谱中位于1735cm-1.在涂层结构分析中的应用由于大角度入射红外光在金属表面反射会产生叠加现象，在金属表面形成增强了的垂直于表面的电场矢量，FTIR-RAS收集到的光谱信号的强度是同样厚度样品的透射光谱信号强度的10-30倍。FTIR-RAS可以提供有机化合物在金属表面的结构信息、官能团的排列方向及被吸附物与金属之间发生化学反应的信息。如利用“表面选择定律”：偶极矩与金属表面垂直则相应的振动谱带出现明显的增强效应，偶极矩与金属表面平行则相应的振动谱带强度就很弱，RAS可用于研究金属表面吸附分子光能团取向。另外，RAS也是表面化学研究中的一种有效手段，可以用于研究金属表面的化学反应。三、应用案例设计根据红外反射光谱的不同特点，应用Thermo Nicolet NEXUS670型红外光谱仪的中红外漫反射附件和单次反射ATR附件，自选合适样品测定并分析其FTIR- ATR、FTIR- DRS和FTIR- RAS光谱。四
