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1、前言水泥窑用耐火材料新产品的发展及其与运行工况的适应性贵州省建筑材料科学研究设计院彭能华一、在水泥生产过程中，要想保证窑的正常运转并延长运转周期，其正确、合理地选择及使用水泥窑用耐火材料和保温材料至关重要。不同类型、不同规格的水泥回转窑在不同的部位对耐火材料有不同的要求，因而必须根据运行工况的要求选用与之相匹配的耐火砖、耐火浇注料以及隔热保温材料。随着水泥煅烧工艺技术的发展，水泥窑用耐火材料发展也很快，一些耐火材料的新产品、新技术、新的使用方法相继开发出来并被广泛应用。本文旨在从水泥窑用耐火材料的发展和应用实践探讨其在水泥新工艺、新装备工况条件下的适应性，进而提出水泥窑用耐火材料选择和配套应遵
2、循的原则。二、预分解窑工艺特点及技术进展对耐火材料的要求1、预分解窑的热工特性对耐火材料的要求预分解窑由于碳酸盐分解过程大都在分解炉内完成，其热工特性与一般的回转窑有很大的区别。首先，预分解窑的固相反应集中，反应速度快，且为多质点进行。由于预分解窑入窑生料CaCO3分解率已达85%95%，在窑内首先进行固相反应，固相反应起始于800，而预分解窑窑尾烟气温度达到1000以上，就使得入窑物料固相反应比较集中，固相反应为放热反应，其放热量约为480500kJ/kg熟料，使入窑物料升温速度快，很快达到了烧成温度。因此预分解窑分解带、过渡带短，烧成带长。其次，回转窑的转速快，筒体转速为34r/min；入
3、窑二次风温高，在使用高效篦式冷却机后，二次风温可达到10001200，这就大大提高了预分解窑的煅烧温度，大型窑内火焰温度达1700以上，即使在小型窑内火焰温度也达1600；出窑物料温度高，窑口处窑气温度在11001400，这就要求烧成带和过渡带的窑衬必须满足以下要求：1易于挂好并维护好窑皮；2有足够的抗化学侵蚀能力；3有良好的热震稳定性；4在环境温度和使用温度下均有足够的力学强度；5有正确的砖型和尺寸。如果无窑皮保护，耐火砖极易因砖内温差应力太大而炸裂剥落。窑皮的导热系数为1.163w/mk，如能经常维持有150mm左右的窑皮，碱性砖的热面温度可维持在600700，热面层的膨胀率只有0.60.
4、7%，而无窑皮保护时，耐火砖热面层的膨胀率可达1.5%，将会造成窑衬内温差应力达6070MPa，超过砖的强度，导致砖开裂剥落。如何挂好和维护好窑皮，就必须在窑料成分、耐火砖成分和性能以及窑的设备条件和煅烧制度配合上下功夫。在冷却带由于出窑熟料和窑气温度高，又没有窑皮保护，熟料的磨蚀和气流的冲刷都很严重，则要求耐火砖的热震稳定性优良、耐磨性好。在过渡带特别是轮带附近的过渡带内，温度变化频繁，窑皮不易挂牢，时挂时掉，该部位窑衬的使用寿命有时甚至比烧成带还短，是全窑的薄弱环节。在预热器部位，由于碱的循环和富集，对该部位的耐火材料要求耐碱侵蚀性能好。预分解窑系统进一步降低了热耗指标，由1000kcal
5、/kg熟料降至725kcal/kg熟料，预热器和分解炉系统的性能和效率进一步完善和提高，出预热器废气温度由420降至300320，相应要求系统的散热损失小。这不仅降低热耗，更重要的是保持系统内温度，提高入窑物料分解率，有利于窑的热工制度稳定和安全运转。减少散热损失的关键是使用导热系数低、工作温度高的硬质硅酸钙板隔热材料，这不仅有利于保温，还将会使预热器系统的荷载降低。分解炉内，不同性能的原、燃料在此分解、燃烧；预分解窑系统的入窑物料分解率逐步增加，和早期的系统相比，预热器系统窑尾废气温度提高200以上，达到1200，因而碱、硫、氯等有害成分结皮堵塞的现象和部位有所增加。有的企业采用低劣质煤、工
6、业废燃料后，有害物质进一步增加，结皮堵塞现象进一步加剧。因此对于易结皮部位的衬料设计，不仅要考虑抗碱、硫、氯等有害成分的侵蚀，还应考虑采用抗结皮衬料；如SiC等。但由于SiC材料的导热系数为46.5w/mk，远高于导热系数为1w/mk的耐碱砖，因此与SiC衬料配套的金属锚钉和锚固件（导热系数高，锚固件更易温度高！）应考虑承受高温和抗碱、硫、氯等有害成分侵蚀的工况条件，相应地对此部位的保温材料的导热系数和使用温度的要求也要进一步提高。在使用多通道燃烧器及无烟煤的分解炉内，易产生局部高温，该部位衬料不仅要抗碱侵蚀、防结皮，还需承受较高的温度，对耐火砖的品质要求进一步提高，要求耐碱砖的使用温度和强度
7、较高。另外为减少NOx的排放量，采用局部还原气氛燃烧，耐火材料内Fe2O3的含量要有所限制，要求小于1.5%。2回转窑随着新型干法工艺技术的进展，入窑物料分解率逐步增加，窑的长度有所缩短，长径比L/D从大于15下降到1011，转速从3r/min逐步提高到4r/min以上，窑的单位容积产量从2.5t/m3d提高至5t/m3d以上，运转率逐步提高，机械设计和制造技术的进一步完善，原、燃料应用面的扩大，造成回转窑内衬砖损坏的原因也在变化。由于机械应力造成的损坏减小，而热应力和化学侵蚀损坏有较大增长。这就需要品质优良的耐火制品与之配套使用。3其它高效率的充气梁篦式冷却机逐步取代厚料层篦式冷却机，热效率
8、从65%提高至74%以上，运转率提高至95%以上，入窑二次风温提高至1200，入分解炉三次风温超过800，系统热耗逐步降低，燃料所需二次空气相应减少，多通道燃烧器的广泛使用等。使回转窑前端、窑门、篦式冷却机进料口部位的温度有较大提高，这些部位的衬料，不仅要承受较高的熟料和气流温度的冲刷，还要承受表面带液相的熟料和粉尘熟料的侵蚀，因此对这些部位的耐火制品的要求也相应提高。在这些部位使用含Al2O380%、强度8090MPa、荷重软化温度1500的高铝质耐火砖。三、碱性砖的技术发展与应用实践水泥回转窑所用的碱性砖有4种，即镁铬砖、镁铝尖晶石砖、白云石砖、镁锆砖，发展过程如下：1、镁铬砖早期的普通镁
9、铬砖为硅酸盐结合镁铬砖，性能较差，适应不了新型干法窑熟料液相和碱、硫、氯等有害成分的化学侵蚀。普通镁铬砖的结合相主要是M2S等矿物，受熟料熔体中C2S、C3A、C4AF渗入后，易形成低熔点的CMS、C3MS2等而被侵蚀损坏，又由于普通镁铬砖的机械性能较差，这就使普通镁铬砖的使用受到了限制。从二十世纪60年代起，出现了性能优良的直接结合镁铬砖，直接结合镁铬砖强度高(60Mpa)、荷重软化温度高、热震稳定性好、抗熟料侵蚀性能强，以及有较好的结窑皮性能，因而被大量地用在新型干法窑烧成带和热工制度稳定的上过渡带。直接结合镁铬砖是指方镁石之间、方镁石与尖晶石之间发生固相反应，晶粒与晶粒之间直接结合。因此
10、生产直接结合镁铬砖必须原料结晶好、纯度高、杂质含量低，成型压力大(1000T)，烧成温度高(17501800)，才能生产出性能优良的直接结合镁铬砖。直接结合镁铬砖的成分为：MgO70%、Cr2O389%、SiO21.53%。我国大型水泥回转窑上直接结合镁铬砖仍主要依靠进口，国内镁铬砖和进口砖的差别是：质量稳定性差、砖型公差大。由于镁铬砖在水泥窑内使用中砖内原来无毒的Cr2O3组分在窑气、窑料中的碱和硫的作用下，形成R2CrO4和R2(Cr、S)O4等有毒的Cr6+，Cr6+对人体的皮肤、呼吸神经、肺等造成严重的危害，并进而致癌。Cr6+公害成了不容忽视的问题。重视消除铬公害的欧美工业发达国家在
11、水源保护、环境保护和卫生等方面制定了一系列的配套规范，对水泥窑排除的烟气和镁铬砖残砖、车间空气以及水泥厂排水等，其中Cr6+含量以及残砖的处理控制办法都作了严格限制。我国规定饮用水中Cr6+的含量0.05mg/l，对水泥工业进入水体排水，我国规定Cr6+0.5mg/l。由于环境保护的要求，其使用将会受到一定的限制。2、尖晶石砖尖晶石砖产品出现较早，早期的常规尖晶石砖为烧结合成尖晶石砖，主要化学成分为MgO、Al2O3，有害杂质主要是SiO2，其含量为：MgO7786%、Al2O31318%、SiO21%、CaO1%。高温强度及荷重软化温度高，具有较好的抗还原性能，较好的热震稳定性和机械应力抵抗
12、能力。但早期的常规尖晶石砖对热应力敏感性强，抗盐侵蚀能力不足，挂窑皮性能差等，一直未在水泥窑上大量使用，一般只用于下过渡带。随着原、燃料使用范围的日益扩大，在烧成带两端边缘区，常规尖晶石砖的使用成为窑系统的最薄弱环节。由于常规尖晶石砖镁铝尖晶石中的尖晶石MgOAl2O3在高温下被熟料中C3A所侵蚀，形成富铝的C12A7熔点仅为1360，在含硫情况下形成C4A3S，它们作为该部位形成窑皮的特征矿物，特别富含碱盐的条件下，窑皮极易被烧流，造成窑皮的缺损，就为熟料熔体和盐内渗入砖内敞开通道，也使该处发生过热的可能性增加，使该处成为预分解窑使用高含碱、硫原燃料（代用燃料）后窑衬寿命最短的部位。为了适应
13、原、燃材料使用范围扩大的要求，在保证热震稳定性优良的前提下，不断降低尖晶石砖中的尖晶石含量，即降低Al2O3含量至35%，以提高抗盐侵蚀能力。采取预合成尖晶石（烧结尖晶石或电熔尖晶石）和特种氧化铝及镁砂烧结合成的方法，这样既有预反应形成的尖晶石颗粒，又有在砖基质部分烧结合成中形成的反应尖晶石，因此既降低尖晶石砖中的Al2O3的含量，增加了MgO的含量，使砖的耐火性能提高，同时改善了砖对热应力的敏感性及抗盐侵蚀能力。3、白云石砖白云石砖是二十世纪50年代出现的，由于白云石砖内含大量的f-CaO，易与熟料中的C2S反应，在砖面上形成以C3S为特征矿物的稳定窑皮，在烧成带使用较为合适。白云石砖与尖晶
14、石砖、镁铬砖相比，白云石砖挂窑皮性能最佳，窑皮与砖面结合密实、粘附牢固，镁铬砖次之，尖晶石砖挂窑皮性能最差。在水泥窑内始终有稳定窑皮保护的部位，白云石砖的使用寿命和效果最优。但是由于f-CaO易吸附水，白云石砖在储存和停窑期间易吸潮水化，在运行不稳定，开停频繁的回转窑内，白云石砖会吸潮变质。在目前条件下，年运转率达不到80%的窑暂时不要使用白云石砖。由于白云石砖的吸潮变质，它的使用受到了一定的限制。在耐碱侵蚀方面，三种碱性砖中，白云石砖最佳，尖晶石砖次之，镁铬砖最差。常规白云石砖抗热震损坏的能力最差，在常规白云石砖中加入13%的氧化锆，可改变这一性质，增锆白云石砖的透气率较常规白云石砖低，添加
15、锆后既改善了白云石砖热震稳定性差的缺点，又提高了砖的抗盐蚀能力。另外，为了适应煅烧工业废料的要求，已开发出了低气孔率的增锆镁白云石砖，此砖不仅保持易挂窑皮的性能，还具有较高的抗碱、硫、氯等有害物侵蚀的能力和优良的抗机械损坏能力。4、镁锆砖镁锆砖是二十世纪70年代出现的，90年代才在预分解窑上使用。由于工业废燃料的使用，增加了窑内有害物资的富集，若燃料中硫含量较高时，在上过渡带温度超过(1500)时，尖晶石砖易被熟料侵蚀，生成C12A7或C4A3S，导致耐火砖致密剥落损坏。由于氧化锆的熔点为2715，当温度超过1660才被熟料侵蚀。因此，镁锆砖具有较高的耐火度，而且ZrO2具有微裂纹增韧的作用，
16、含锆砖都具有在热态和冷态条件下有较大抗折强度的特点。镁锆砖具有抗SO3、CO2、碱蒸汽、Cl等有害物侵蚀，抗熟料液相侵蚀，抗氧化还原气氛，以及较高的抗压强度等优点。用在工况条件苛刻的窑内的趋势在扩大，其发展趋势是进一步提高性能和在保持优良性能的前提下，降低生产成本，便于推广应用。四、耐火浇注料的应用与发展随着不定型耐火材料生产和使用技术的不断进步，特别是低水泥耐火浇注料、自流浇注料和湿式喷射技术的开发，新型干法水泥窑系统中使用的不定型耐火材料数量不断增加，预热器和冷却机衬里，已逐步发展成以浇注料为主的衬里结构。以新型干法水泥窑（NSP）不定型耐火材料的应用为例，预热器的上段、中段旋风筒，过去以砌砖为主，现在一般采用粘土质耐碱浇注料，中心风管等不易支模的地方，以喷射料为主。在旋风筒的锥体部位
