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1、5.2 烟气脱硫技术,第一节 硫循环及硫排放 第二节 燃烧前燃料脱硫 第三节 流化床燃烧脱硫 第四节 高浓度二氧化硫尾气的回收与净化 第五节 低浓度二氧化硫烟气脱硫,第一节 硫循环与硫排放,硫是地壳中第六大丰富的元素，主要以硫酸盐的形式存在； 大气中的含硫化合物主要包括H2S、SO2、SO3； SOx天然来源：火山爆发、天然原始微生物活动； SOx人为源：燃料燃烧、金属冶炼；,一、硫的存在形态及来源,天然气：以H2S 的形式存在； 石油燃料及油岩：有机硫形式存在； 石油制品：浓缩在高沸点组分中； 煤：以细的黄铁矿（FeS2）晶体形式或有机硫形式存在。,二、燃料中硫的化学形态,关注热点,早期 局
2、地环境中二氧化硫的浓度升高 近100年来 二氧化硫等酸性气体导致的酸沉降 最近 二氧化硫等气态污染物形成的二次微细粒子,四、SO2污染及排放概况,我国SO2排放的行业特点,我国北方城市SO2污染现状,我国南方城市SO2污染现状,80 6080 4060 2040020,1999年全国城市酸雨的频率统计,1999年统计264个城市，降水年均pH范围在4.04 7.24，年均pH低于5.6的城市有98个，占统计城市的37.12%,20世纪90年代末我国酸雨区域分布,2009年和2010年嘉兴市大气中SO2年均浓度比较图,第二节 燃烧前燃料脱硫,1.煤炭洗选 利用煤和杂质的物理化学性质的差异，通过物
3、理、化学或微生物分选的方法使煤和杂质有效分离，并加工成质量均匀、用途不同的煤炭产品的一种加工技术。,一、煤炭的固态加工,2.煤炭洗选方法 物理选煤：根据物理性质差异分选，如重力分选 化学选煤：借助化学反应时煤中有用成分富集； 碱处理、氧化法、溶剂萃取 物理化学选煤：依据矿物表面物理化学性质差异分选； 微生物洗煤：利用微生物溶浸硫,我国以物理选煤为主。跳汰占59%、重介质选煤占23%、浮选占14% 1995年我国煤炭洗选能力3.8108t，入洗量2.8108t ，入洗率22%。,3.型煤固硫 不同的原料煤 - 筛分 - 按比例配煤 - 粉 碎 - 和黏结剂、固硫剂混合- 成型、干燥 - 成品工业
4、固硫型煤。,用化学方法对煤进行脱碳或加氢，将煤炭转化为清洁的气体或液体燃料。 主要包括煤炭气化、煤炭液化。 广泛用于获取工业燃料、民用燃料和化工原料；是先进电力生产系统的基础。,二、煤炭的转化,1.煤的气化 在一定温度和压力下，通过加入气化剂使煤转 化为煤气的过程。包括热解、气化和部分燃烧。 采用空气、氧气、CO2和水蒸气作为气化剂 移动床、流化床和气流床三种气化方法 煤气主要是H2、CO和CH4等可燃混合气体，以H2S形式存在。,2.煤的液化 通过化学加工转化为液态烃燃料或化工原料等液体产品 液化工艺：直接液化、间接液化、煤油共炼 直接液化：高温高压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作
5、用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。,2.煤的液化 直接液化：高温高压（400和10MPa以上）、催化剂和溶剂作用下，加氢裂解，转化为液体产品的过程。 间接液化：煤气化产生合成气（CO、H2）-一定温度和压力下-定向催化-液体烃类燃料或化工产品。 费-托合成法、甲醇转化制汽油法（MTG）,在催化剂作用下通过高压加氢反应，切断碳与硫的化学键，使氢与硫作用形成H2S从重油中分离，用吸收法除去。 直接脱硫和间接脱硫,三、重油脱硫,第三节 流化床燃烧脱硫,一、流化床燃烧技术,1.概述 流化床燃烧是固体燃料颗粒在炉床内经气体流化后进行燃烧的技术。当气流流过一个固体颗粒的床层时，若其流速达到使气流流阻压
6、降等于固体颗粒层的重力时（即达到临界流化速度），固体床本身会变得像流体一样，原来高低不平的界面会自动地流出一个水平面来。换句话说，固体床料已经被流态化了。流化床燃烧即利用了这一现象。 如果把气流流速进一步加大，气体会在已经流化的床料中形成气泡，从已流化的固体颗粒中上升，到流化的固体颗粒的界面时，气泡会穿过界面而破裂，就像水在沸腾时汽泡穿过水面而破裂一样。因此这样的流化床又称为 “鼓泡床”。继续加大气流流速，当超过终端速度，颗粒就会被气流带走，但如将被带走的颗粒通过分离器加以捕集并使之重新返回床中，就能连续不断地操作，成为循环流化床。,2.流化床燃烧技术 气流速度介于临界速度和输送速度之间，煤粒
7、保持流化状态 流化床利于燃料的充分燃烧 强化气固两相的热量和质量交换；延长停留时间；燃烧更完全,2.分类 按流态：鼓泡流化床和循环流化床 按运行压力：常压流化床和增压流化床,流化床燃烧脱硫,循环流化床,脱硫剂：石灰石（CaCO3）、 白云石（CaCO3MgCO3） 炉内化学反应 CaSO4的摩尔体积大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全转化为CaSO4,二、流化床脱硫的化学过程,孔隙堵塞后，气体反应物必须通过产物层才能达到反应界面，而固相CaSO4对气体的扩散阻力很大，影响硫酸盐化反应速率。,1.钙硫比 2.煅烧温度 3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 4.脱硫剂种类,三、流化床燃烧脱硫的
8、影响因素,1.钙硫比 表示脱硫剂用量的指标，影响最大的性能参数 脱硫率（）可以用Ca/S（R）近似表达,2.煅烧温度 存在最佳脱硫温度范围 温度低时，孔隙量少、孔径小，反应被限制在颗粒外表面 温度过高，CaCO3的烧结作用变得严重，孔隙消失,3.脱硫剂的颗粒尺寸和孔隙结构 颗粒尺寸小于临界尺寸时发生扬析，并非越小越好 颗粒孔隙结构应有适当的孔径大小，既保证一定孔隙容积，又保证孔道不易堵塞 4.脱硫剂的种类 白云石的孔径分布和低温煅烧性能好，但易发生爆裂扬析，且用量大于石灰石近两倍,四、脱硫剂的再生,不同温度下的再生反应,冶炼厂、硫酸厂和造纸厂等工业，SO2浓度通常240 化学反应式 反应1为放
9、热反应，温度低时转化率高 工业上一般采用多层催化床层，并采用段间冷却提高转化率,第四节 高浓度SO2尾气的回收与净化,第五节 低浓度SO2烟气脱硫,1.概述 燃烧直接排放SO2浓度通常10-410-3数量级 由于SO2浓度低，烟气流量大，烟气脱硫通常比较昂贵 2.分类 按脱硫产物处置方式分：抛弃法和再生法 按脱硫产物状态分：湿法、干法、半干法,一、烟气脱硫方法概述,1.石灰石/石灰法湿法烟气脱硫技术 目前应用最广泛的脱硫技术,二、主要烟气脱硫工艺,反应机理,影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,主要设备,设备腐蚀 结垢和堵塞 除雾器堵塞 脱
10、硫剂的利用率 液固分离 固体废物的处理处置,影响吸收塔长期稳定运行的因素,设备腐蚀 原因： 化石燃料燃烧的烟气中含有多种微量成分； 在酸性条件下，对金属腐蚀性相当强； 常用方法：（针对氯化物）在脱硫系统中排出适量废水，补充清水。,影响吸收塔长期稳定运行的因素,结垢和堵塞 固体沉积方式： 湿干结垢，即因溶液或料浆中水分蒸发而沉积 Ca(OH)2或CaCO3沉积或结晶析出； CaSO3或CaSO4从溶液中结晶析出。 原因：SO42-和Ca2+积在局部达到过饱和。 措施： 吸收塔中保证CaSO3氧化率在20%以下；,影响吸收塔长期稳定运行的因素,除雾器堵塞 原因： 雾化喷嘴并不能产生尺寸完全均一的雾
11、滴； 雾滴大小存在尺寸分布； 较小雾滴会被气流夹带，进入烟道，腐蚀和堵塞烟道； 措施：除雾器保持清洁；采用高速喷嘴或多种形式的除雾器（折流板型等）,影响吸收塔长期稳定运行的因素,脱硫剂的利用率 原因： 脱硫产物：亚硫酸盐和硫酸盐； 沉积在脱硫剂颗粒表面，堵塞颗粒溶解通道； 导致脱硫剂来不及溶解和反应就随产物排出； 措施：保持脱硫液在循环池中的停留时间在5-10min,影响吸收塔长期稳定运行的因素,脱硫产物及综合利用 液固分离、固体废物的处理处置 原因： 半水亚硫酸钙：较细的片状晶体，难以分离，不符合填埋要求； 二水硫酸钙：大的圆形晶体，易于析出和过滤 措施：保证95%的脱硫产物转化为硫酸钙 煤
12、中的汞燃烧最终被浆液捕集而进入石膏中；,影响吸收塔长期稳定运行的因素,影响脱硫的工艺参数,影响脱硫的工艺参数：pH、液气比、钙硫比、气流速度、浆液的固体含量、SO2浓度、吸收塔结构,pH的影响 Ca2+的形成机理不同，石灰石和石灰法脱硫的pH也不相同； pH值较高时， CaSO3的溶解度明显下降；而CaSO4溶解度变化不大。（包固现象）,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 （1）加入己二酸的石灰石湿法烟气脱硫 己二酸抑制气液界面上SO2溶解造成的pH值降低，加速液相传质 己二酸钙的存在增加了液相与SO2的反应能力 降低钙硫比,机理：,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 （2）加入硫酸镁的石灰石
13、湿法烟气脱硫 添加硫酸镁改进溶液化学性质，SO2以可溶性盐的形式被吸收，解决结垢问题,机理,SO2与水反应形成H2SO3 MgSO4溶解，H2SO3与Mg反应生成MgSO3中性离子对MgSO30 MgSO30与H2SO3反应 在CaCO3存在情况下， MgSO3再生 沉降反应,2.改进的石灰石/石灰湿法烟气脱硫 （3）双碱法烟气脱硫 用碱金属盐类或碱类水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生吸收液，将SO2以亚硫酸钙和硫酸钙形式沉淀析出，得到较高纯度的石膏，再生后溶液返回吸收系统循环使用。 解决结垢问题和提高SO2的利用率,3.喷雾干燥法烟气脱硫技术 一种湿干法脱硫工艺，市场份额仅次于湿钙法 脱
14、硫过程 SO2被雾化的Ca(OH)2浆液或Na2CO3溶液吸收 温度较高的烟气干燥液滴形成干固体废物 干废物由袋式或电除尘器捕集 设备和操作简单，废物量小，能耗低（湿法的1/21/3),3.喷雾干燥法烟气脱硫（续） 主要过程 吸收剂制备 吸收和干燥 固体捕集 固体废物处置,3.喷雾干燥法烟气脱硫（续） 主要工艺操作参数 吸收塔烟气出口温度 温度越低，浆液含水量越大，吸收反应越容易 不能低于露点温度，否则除尘器无法工作； 吸收剂钙硫比 较高钙硫比Ca/S利于SO2去除，但大于1,脱硫率增加缓慢,吸收剂利用率下降，增加吸收剂成本和固废处置费用； 吸收剂溶解性或吸收剂固体在料浆中的质量分数限制了Ca
15、/S的上限； SO2入口浓度,4.其他湿法脱硫工艺 氧化镁法 再生法 抛弃法 氧化回收法,氧化镁法 再生法 基本原理,整个过程分三个工序： SO2吸收、固体分离和干燥、 MgSO3再生,氧化镁法 抛弃法 与再生法相似， 不同的是： 再生法中，为了降低脱硫产物煅烧温度，要防止脱硫吸收液的氧化； 抛弃法中，强制氧化，促进MgSO3全部或大部分转变为MgSO4,氧化镁法 氧化回收法 将脱硫产物氧化成硫酸镁再予以回收； 其脱硫工艺与抛弃法类似，主要由脱硫系统和硫酸镁回收系统组成； 不同之处：将氧化后的MgSO4溶液过滤除去不溶杂质，再浓缩结晶生成MgSO47H2O,氧化镁法,海水脱硫法,4.其他湿法脱硫工艺（续） 氨法 氨水做吸收剂,5.干法脱硫技术 干法喷钙脱硫,循环流化床烟气脱硫,6.烟气脱硫工艺的综合比较,脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 脱硫剂的来源 脱硫副产品的处理处置 对锅炉原有系统的影响 对机组运行方式适应性的影响 占地面积 流程的复杂程度 动力消耗 工艺成熟度,
