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1、.,.,.,第四章 2D 核磁共振谱,.,二维核磁共振谱的基本原理 常用的2D NMR 实验方法及用途 结构解析,.,4.1 二维核磁共振谱的基本原理,一维核磁共振：一个脉冲过后，就立即进行数据采集，得到FID ( 自由感应衰减，Free Induced Decay )信号只是一个频率的函数，可表示为S（F）。 二维核磁共振：一个脉冲过后，经过一段时间的延迟再进行下一个脉冲，才开始数据采集，这样会得到自旋核之间一些有用的信息。,.,二维NMR实验的脉冲序列,预备期（preparation） 演化期t1（evolution) ( 混合期m ) 检测期t2 (data acquisition),.
2、,预备期D1：使自旋体系恢复Boltzmann分布，处于初始热平衡状态。理论上应取D15T1（T1为纵向弛豫时间），但为节省时间，实验中一般取D1=（23）T1。 演化期t1：在预备期末，施加一个或多个90o脉冲，使系统建立非平衡状态。演化时间t1是以某固定增量t1为单位，逐步延迟t1。每增加一个t1，其对应的核磁信号的相位和幅值不同。 混合期tm：由一组固定长度的脉冲和延迟组成。 检测期t2：在检测期t2期间采集的FID信号是F2域的时间函数,.,二维核磁共振的关键是引入了第二个时间变量：演化期t1。 通过检测期可以记录演化期 t1内核自旋的行为：获得的信号表示成两个时间变量t1和t2的函数
3、S（t1， t2），再经两次Fourier变换，一次对t1，一次对t2，得到以两个频率为函数的二维核磁共振谱 S（F1, F2）。,.,4.2 二维核磁共振谱的表现形式,堆积图 等高线图 断面图 投影图,.,CHCL3的H, H-COSY谱 (A) 堆积图 (B) 等高线图,.,.,断面图：从二维图中取出某一个谱峰作垂直截面而表现出的谱图。这种图易于准确读取偶合常数。 投影图：一维谱形式，相当于宽带质子去偶的氢谱，用来准确读取化学位移值。,.,(a)部分1H-NMR谱 (b) 堆积图 (c) 投影图 (d) 断面图,.,4.3 2D NMR 谱的分类,J分解谱 化学位移相关谱 多量子谱,.,多
4、量子谱,通常所测定的核磁共振谱为单量子跃迁（m = 1）。用特定的脉冲序列可以检测出多量子跃迁，得到多量子跃迁的二维核磁共振谱。,.,4.3.1 二维J分解谱二维J分解谱一般不提供比一维NMR谱更多的信息，只是将谱峰的化学位移和偶合常数分别在两个不同的坐标轴上展开，便于解析复杂谱峰的偶合常数。,同核二维J分解氢谱 异核二维J分解碳谱,.,紫草素的部分1H-NMR谱和二维J分解氢谱,断面图,（1 ） 同核二维J分解氢谱,.,用二维J分解氢谱有一个前提条件，即谱图必须属于一级谱，才能清楚地显示各峰形,某ABX体系的二维J分解氢谱 (a) 200MHz (b) 600MHz,.,（2 ） 异核二维J
5、分解碳谱,薄荷醇的异核二维J分解碳谱,.,4.3.2 二维相关谱 2D COSY 二维化学位移相关谱是二维核磁共振谱的核心，它表明核磁共振信号的相关性。,氢氢化学位移相关谱 (H,H-COSY) 氢碳化学位移相关谱 (H,C-COSY) 二维接力相关谱2D RELAYED 总相关谱(TOCSY谱),.,(1) 氢-氢相关谱 H,H-COSY（同核相关）,.,AX自旋体系的H,HCOSY 示意图,交叉峰,对角峰,.,谷氨酸的H, H-COSY 谱（500MHZ）,.,.,.,(2) 碳-氢化学位移相关 （C,H-COSY,异核相关）,(A) HSQC获得C-H直接相连信息,薄荷醇的HMQC谱,.
6、,（B）HMQC（1H检测的异核单量子相干实验）,HSQC 与HMQC的谱图相同， 都是显示1H核和与其直接相连的13C核的相关峰，,.,HSQC 与HMQC的比较,HSQC谱的F1域的分辨率比HMQC的高,HSQC谱的不足之处是脉冲序列比HMQC复杂,.,AQ,用于季碳或自旋系统之间连接点的归属，对应于COLOC谱，间接建立C-C间的关联,（C） HMBC (1H检测的异核多键相干实验）,.,.,.,Gradient HMBC,1,2,3,5,1,4,3,2,5,6,7,8,CDCl3,CDCl3,.,HMBC 与HMQC的区别,HMQC是通过异核多量子相干实验把1H核和与其直接相连的13C核关联起来。 HMBC则是通过异核多量子相干实验把1H核和远程偶合的13C核关联了起来，其作用类似于COLOC谱,.,(3) 2D NOESY,A,C C ,Ha,Hb,主要用于谱峰归属、结构的确定、立体构型及构象研究,F1， F2轴都是质子的化学位移,.,3-CH3, 5-H,.,.,.,NOESY用于多肽序列 的归属,2,3,H1,2,3,1,3,2,1,NH,NH,H,H,
