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1、原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 ,13514412463,回顾,微观粒子运动与电磁辐射的对应:,回顾,回顾,自旋-轨道相互作用(能级的精细结构):,由于旋轨相互作用的存在,使得原子的能级具有精细结构,j= s,回顾,2.4 多电子体系,对于一个含有N(N1,不一定等于原子序数,如离子NZ)个电子的原子体系,其Hamilton算符为:,其中 ,,这里,多电子体系内部的磁相互作用不只是自旋-轨道( ),还包括轨道-轨道( )、自旋-自旋( )以及自旋-其他轨道( )等。只是一般情况下自旋轨-道项较其他大得多,其他项的贡献暂时忽略、不讨论。,中心场近似: 假设原子中任意一个电子i均在原子
2、核和其他N-1个电子的时间平均场中不依赖于其他电子而运动,该时间平均的场为球对称的。,每个电子波函数的处理都类似于类氢体系,只是Vi(ri)为未知的非库仑势。,单电子波函数:,注:,有确定的 就可以通过变分法解H-F方程等得到确定的 。,或者考虑到由于电子的不可分辨,波函数满足交换反对称性,,在不考虑角动量间的耦合的情况下,原子总的非耦合波函数表示为:,每个下脚标 i 都包含一组量子数(n、l、ml、ms)。这样,每个电子的状态即由一组量子数(ni、li、mli、msi)来确定,整个原子状态(包括能级)就由N组量子数来描述。 Pauli原理:任意两个电子不能处于完全相同的状态, 即两电子的量子
3、数(n、l、ml、ms)不能完全相同。,例如: 锂原子基态电子组态 1s22s 钠原子基态电子组态 1s22s22p63s,因为中心力场的形式不同于库仑场,电子的能量主要由量子数n和l共同决定,原子的能级自然也是主要由每个电子的量子数ni和li 共同决定,这就需要将每个电子的状态用量子数n和l表示出来,这种用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电子组态。,LS耦合: 电子组态只能反映原子能级的主要部分。由于轨道间、旋轨间、自旋间的耦合,原子在每一种电子组态下都还存在许多更加精细的能量状态。非耦合情况下,用N组量子数(n、l、ml、ms)来表征N电子原子的精细状态的方法过于繁琐,而且也不能准
4、确反映原子的真实本征状态(每个电子的角动量不再守恒, l、ml、ms 不再是好量子数)。人们为了能够简单而较准确的获得原子的真实能量状态,提出了由给定的电子组态出发确定原子能量状态的一些近似方法,如LS耦合、jj耦合等。,LS 耦合常适用于确定较轻元素原子的较低受激态和基态。对于重元素原子的受激态和轻元素原子的高受激态,则适用另一种称为jj 耦合的近似方法。,LS耦合的具体做法:,最后用量子数 L、S 和 J 构成的特殊符号 2S+1 LJ 来表征原子的能量状态。,给定一个组态,每个电子的n和l都确定,可以产生体系的若干种能量状态,在LS耦合下对应若干种 “ 2S+1 LJ” (如np2, 有
5、 “15种” 状态)。把其中L和S相同的状态,合称为一个“谱项”,记为2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号,光谱项的概念:,注:1.由Pauli不相容原理,任意两电子的(n、l、ml、ms)不能完全相同, 所以有些光谱项实际是禁戒的。后面会讨论到。 2.对于闭壳层电子,总的轨道角动量、总自旋角动量及总角动量均为 零,所以闭壳层电子对光谱项中的L、S、J没用贡献,所以我们只需 考虑非闭壳层即可。,以两电子电子组态为例,演示LS谱项的确定:,当s=1时,j有三个值,称为三重态;当s=0时,j有一个值,称为单重态。类似,三个以上电子还有双重态,四重态等。,实例:,对于同科电子,允许的谱项只能是
6、L+S为偶数的项;nlm与nl2(2l+1)-m允许谱项相同。,LS耦合下的能级结构:,在LS耦合下pd组态能级结构与各种相互作用,辐射跃迁的选择则: 发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:,S =0 ; L = 0,1; J =0,1 (当J =0时, J =0的跃迁被禁戒;当L=0时, L =0的跃迁被禁戒),2.5 外场影响,实验根据 1896年塞曼(P.Zeeman)发现当光源放在足够强的磁场中时,原来的一条谱线分裂成几条偏振的谱线,分裂的条数随能级的类别而不同。塞曼由于发现了这一效应与洛伦兹共获1902年诺贝尔物理奖。塞曼效应的重要性在于它证实了原子具有磁矩,并且空间取向是量
7、子化的,通过塞曼效应实验至今仍然是研究能级结构的重要方法之一。,塞曼效应实验示意图,实验仪器,法布里珀罗标准具,J为光源,N,S为电磁铁的磁极,L1为会聚透镜,L2为成像透镜,P为偏振片,F为透射干涉滤光片,F-P为法布里珀罗标准具,L3和L4分别为望远镜的 物镜和目镜,单电子原子的磁矩 原子内部闭壳层的总轨道角动量和总自旋角动量均为零,对原子磁矩没有贡献,只须考虑外层价电子。电子作轨道运动时伴有轨道磁矩,多电子原子的磁矩,在外磁场中,原子由于具有总磁矩j,而产生与磁场的附加的相互作用能:,由于总角动量j的空间取向量子化 (mj=-j,-j+1,j),磁场作用下的附加能量不同,引起能级分裂。劈
8、裂的能级个数为2j+1。,塞曼(Zeeman)效应 原子处在恒定外磁场中,它的光谱线常常发生复杂的分裂,裂距正比于磁场强度,且谱线各分量有特殊的偏振和方向特性。这就是光谱的塞曼效应。,原子在外磁场中的能级分裂 设具有磁矩的粒子,处在沿z方向的静磁场B中,两者的相互作用能是,相应于单态谱线在外磁场中的分裂称为正常塞曼效应;,正常塞曼效应,电子发生跃迁前后两个原子态的总自旋都为零的谱线称为单态谱线,单态谱线分裂为三条的现象称为正常塞曼效应。,当s1=s2=0 时,镉正常塞曼效应,反常塞曼效应,反常塞曼效应是上下能级s1,s2都不等于零,g1,g2都不等于1,非单态能级之间的跃迁,钠原子589.6n
9、m和589.0nm谱线在外磁场中反常塞曼效应,谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从角动量守恒定 律来说明:发光前原子系统的角动量等于发光后原子系统的 角动量与所发光子的角动量的矢量和(光子的角动量为 ).,偏振情况,不同偏振光的出现与选择定则M=0,1和观察方向有关。例如对于M=M2(初)-M1(末)=+1跃迁,沿磁场方向原子初态的z分量角动量比跃迁后原子末态z分量角动量多一个,角动量守恒意味着沿z磁场方向的光子携带+角动量,迎着磁场方向观察该光的电矢量逆时旋转,所以它是左旋圆偏振光+。沿B方向观察,它是右旋圆偏振光-。,对于 M=M2-M1=-1 ,末态比初态的z分量角动量多 。角动量守恒要求
10、沿B方向传播的光子携带-角动量。这就是说迎着磁场方向观察,光的电矢量顺时针旋转,它是右旋圆偏振光,沿B方向观察,它是左旋圆偏振光。 M=0对应初末态沿z方向的角动量没变化,但光子携带角动量,所以在磁场方向上观察不到M=0的光,但在垂直磁场方向观察允许M=0的平行磁场的线偏振光。在该方向上两个 圆偏振光也退化为线偏振光,所以在垂直磁场方向观察共有三条线偏振光,沿磁场方向观察只有左右两条圆偏振光。,谢 谢!,电子的轨道磁矩和自旋磁矩耦合成总磁矩,并且空间取向是量子化的,磁场作用下的附加能量不同,引起能级分裂。 能级之间的跃迁必须满足选择定则,磁量子数M的选择定则为M=M2-M1=0, 1;而且当J2=J1时,M2=0 、 M1=0的跃迁除外。 当M=0时,产生线,沿垂直于磁场方向观察时,线为光振动方向平行于磁场的线偏振光,沿平行于磁场方向观察时,光强度为零,观察不到。 当M=1时,产生线,迎着磁场方向观察时,线为圆偏振光,M=+1时为左旋圆偏振光,M=-1时为右旋圆偏振光。沿垂直于磁场方向观察时,线为线偏振光,其电矢量与磁场垂直。,