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1、1.2 高分子链的远程结构,Macromolecular Conformation,主要内容,远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小(质量)和形态(构象)两个方面。 高分子链的大小: 相对分子质量(分子量) 相对分子质量分布(分子量分布) 高分子链的形态: 构象,高分子链的大小,聚合度X(DP): 可以用来表示高分子的大小 对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是确定的, 但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。 即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有
2、统计平均的意义。,高分子链的形态,高分子链的形态有微构象与宏构象之分： 微构象：指高分子主链键构象 宏构象：指整个高分子链的形态 构象：由于CC单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。 构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,1.2.1 高分子链的内旋转构象,C3,C4,Cn,高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。,假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN,链段(segment),单个化学键能否独立运动(旋转)？,不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运
3、动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。,假设，高分子链中第 (i+1) 个键的取向与第1个键的取向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为“链段”,链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值,无规线团 (random coil),由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。 由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释） 可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。,Staggered position交叉式
4、,Eclipsed position 叠同式,内旋转的能量,原子半径 范德华斥力半径,以乙烷为例:,哪一种构象的能量低?,De,乙烷分子内旋转位能曲线与构象能,对于丁烷又如何？,Trans- 反式,Gauche 旁式,Cis- 顺式,Dmb,Dmtg,反式与旁式构象能的差为： Dmtg,从反式构象转变成旁式构象，需要克服的位垒为： Dmb,1.2.2 高分子链的柔顺性 (flexibility),静态柔顺性,Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差tg。,当tg/kT1时，阻力小，柔性好。,当tg/
5、kT1时，阻力大，呈刚性。,tg增加，柔性降低。,tg为反式与旁式构象能之差，kT为热能。,动态柔顺性,Flexibility at dynamic state 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒b。 b小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。 动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一致的.,基本概念 高分子链的柔顺性(flexibility of polymer chain)：指高分子链能改变其构象的性质。 链段(chain segment)：高分子链上能够独立运动的最小单元，是高分子物理中最
6、重要的概念。 对实际高分子而言，内旋转的单键数目愈多，内旋转受阻愈小，构象数愈大，链段愈短，相应的柔顺性越好。 由于热运动的缘故，高分子链构象时刻在改变，因而构象具有统计意义。,分子结构（内因）对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响，这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶、塑料之分。 A.主链结构(backbone/main chain structure) a.主链单键不同，柔性不同，顺序如下： -SiO-CN-CO-CC-，前者链长(chain length)、键角(valence angle)大于后者。,例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是种很好的合成橡胶(synthet
7、ic rubber)，其结构式为 耐低温可达-150度。 co键的内旋转又比cc键容易，这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，co键的存在使非近邻原子之间的距离比cc键上非近邻原子问的距离大，内旋转容易。 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一种涂料。,链长、键角比较,b.主链上含有孤立双键(isolated double bond)时，大分子柔顺性好（邻近单键能旋转，且阻力小）BR、NR。,c.当含有共轭双键(conjugated double bond)时，大分子呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。,-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-,d.当主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能旋转，链
8、柔性差，如果做塑料使用，则具有较高的使用温度。,但若主链引入的芳杂环较多，则使链刚性太 大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此应 该注意刚柔适中，如聚苯醚（PPO），苯环刚 性，碳氧键柔性，整体偏刚性。,B.侧基(side-chain)/取代基（极性和位阻效应） a.结构单元中只具有单个取代基时，取代基极性越大，分子间相互作用力大，内旋转阻力大，柔顺性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性 取代基极性：-CN-Cl-CH3 大分子柔性：反之， PPPVC PAN 极性取代基考虑其极性大小，多少对分子间相互作用力大小的影响。,b.一般来说，极性取代基比例越大，柔顺性越差。 -CH2-CCl=CH-C
9、H2-CH2-CHCl-CHCl-CHCl- 结论：极性取代基比例越大，柔顺性越差.为什么？,c.极性取代基多少和位置对柔顺性有影响，如果取代基对称排列，分子偶极矩减小，内旋转容易，柔性好。 例如PVDC （偏聚氯乙烯）与聚氯乙烯相比： 柔顺性: CCl2-CH2-CH2-CHCl-,d.对于非极性取代基而言，基团体积大，位阻效应大，柔顺性差。,体积效应:,高聚物柔性:,C.支化与交联(branching and crosslinking) 若支链很长，阻碍链的内旋转起主导作用时，链柔性下降。,阻碍链的结晶起主导作用时，链柔性上升 LDPEHDPE。,交联，交联不太大时，对链柔性影响不大。 D
10、.分子链长短,交联大时，链柔性变差，甚至失去弹性。,分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好？,答案：相同的结构时上述结论才成立。,相同的结构时,不同的结构时,结论：当相同的结构时，分子链长，链段数多，构象数目多，链柔性好,E.分子间作用力(intermolecular force) 分子间作用力上升，聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小 当单个分子链柔顺性相近时： 分子间作用力：能形成氢键极性主链非极性主链 聚合物柔性： 能形成氢键极性主链非极性主链,F.分子链的规整性 分子链愈规整，结晶能力愈强，高分子结晶后，由于晶格束缚，链柔性表现不出来，聚合物呈现刚性，如PE、PP分子链是柔性，但聚合物
11、具有塑料性质。 例如：等规聚丙烯塑料 无规聚丙烯粘弹体（类似牛皮糖） 低密度聚乙烯软塑料 高密度聚乙烯较硬塑料 乙烯-丙烯共聚物橡胶,外界因素（外因）对链柔性的影响 A.温度(temperature)：影响高分子链柔性最重要的外因。 T上升，分子热运动加剧，构象数增加，柔顺性好，PP在低温时冲击强度(impact strength)差，升高温度，冲击强度上升。 温度进一步上升，塑料变得有弹性，甚至可以流动。 T下降，柔顺性差，橡胶常温下有弹性，降低温度后可变为和硬塑料一样强硬。 高分子材料的低温粉碎。 液氮冷冻制备轮胎胶粉（tire powder),B.外力(force) 外力作用速度慢，柔性
12、容易显示。 外力作用速度快，高分子链来不及通过内旋转改变构象，柔性无法体现出来，链显得僵硬。 C.溶剂(solvent) 除刚性很大的棒状大分子外，柔性链分子在溶液，均呈线团状无规卷曲。,举例,注意：高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈，两者有时一致，有时却不一致。判断材料的刚柔性，必须同时考虑分子间，分子内的相互作用和聚集状态。 链柔性PANPVC，材料柔性PANPVC。链柔性与材料刚柔性一致。 PE，CPE（无规氯化的聚乙烯，Cl 35%Wt） 链柔性 CPEPE（极性取代基） 材料柔性 PECPE（PE的高度规整性和对称性，结晶能力强）,聚乙烯 乙烯醋酸乙烯酯共聚物 试比较单根
13、链柔性(single chain flexibility)、材料的柔性(material flexibility)，分子间作用力(intermolecular interaction)，结晶度(crystallinity)，熔点(melting point)，强度(strength)，透明性(transparence)等将发生什么变化？,1.2.3 高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论,（一）柔顺性的定量描述 1分子链尺寸的表示法,Mean-square end-to-end distance,“链段”长度 “链段”长度:指每个链段中所包含的链节数，也是一个统计平均值。,Mean-squar
14、e radius,2柔顺性表示方法,链段长度 链段长度越短，柔顺性越好。,（二）、构象统计理论,(fully extented chain),(one dimensional random walk),小结,基本要求 掌握高分子链结构的组成、构造及其与高聚物性能之间的关系。 掌握和理解构型、构象、高分子链的内旋转、链柔性、均方末端距等基本概念。 掌握高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算,重 点 重点要求掌握构型、构象、均方末端距等基本概念，高聚物链结构、温度、外力等因素对高聚物柔性的影响，以及完全伸直链、自由结合链、自由旋转链的均方末端距的计算。 难 点 正确理解构型、构象等基本概念，高分子链的结构、内旋转与链柔性之间的关系。区别单链链柔性与材料的链柔性的不同之处。,谢谢观看！ 2020,
